Cu-M-,x-O-,y--TiO-,2-復合效應及其光催化CO-,2-與C-,2-H-,4-合成丙烯酸的研究.pdf

1、光表面催化反應是將太陽能轉存為化學能的重要技術途徑.本文針對其中光催化材料和光催化反應兩個關鍵環(huán)節(jié)進行了深入研究.一方面,以Cu/M<,x>O<,y>-TiO<,2>(M=V,Cr,Fe,Zn和Cu)系列材料為研究對象,系統(tǒng)地探討了復合效應對材料化學構造和能帶結構匹配的影響規(guī)律；另一方面,以CO<,2>和[C<,2>H<,4>直接合成丙烯酸這個重要的原子經(jīng)濟型反應為目標,深入的研究了復合氧化物負載金屬光催化材料的化學構造和能帶結構與其吸

2、附性能和光催化反應活性的關聯(lián). 1.采用溶膠凝膠法制備了M<,x>O<,y>-TiO<,2>系列二元復合氧化物,并通過Raman、IR、XRD、TPR、xPS等實驗技術對其進行表征.研究結果表明,V<,2>O<,5>-TiO<,2>和Cr<,2>O<,3>-TiO<,2>體系中兩種氧化物之間形成了明顯的過渡層TiVO<,4>和(Cr<,0.88>Ti<,0.12>)<,2>O<,3>；Fe<,2>O<,3>-TiO<,2>體系中

3、部分F<'3+>離子進入TiO<,2>晶格,促使其發(fā)生相變,使TiO<,2>(A,R和B)三種晶相共存；ZnO-TiO<,2>中沒有出現(xiàn)ZnO晶相,而是形成了ZnTiO<,3>(C)和ZnTiO<,2>(T)晶相與TiO<,2>(A)共存；CuO-TiO<,2>中兩種氧化物間的作用較弱,僅以Cuo和TiO<,2>(A)的形式存在.根據(jù)實驗結果,總結出復合材料的結構特點,并提出化學構造的模型. 2.采用紫外-可見光漫反射實驗與Ku

4、bella-munk函數(shù)相結合的方式研究了二元復合氧化物的吸光性能和能帶結構.實驗結果表明,M<,x>O<,y>與TiO<,2>復合可以明顯改善材料的吸光性能,不僅使其紫外吸收限發(fā)生紅移,而且還增強了對可見光的吸收.中間過渡層的形成一方面為光生載流子的轉移提供通道,另一方面還可以作為光生載流子的捕獲位,從而強化其分離效果并為反應提供多種能量的活性電子.根據(jù)實驗結果,總結了復合材料的光響應性能,并給出能帶結構的模型. 3.采用溶膠

5、凝膠和浸漬還原相結合的方式制備了金屬負載型復合氧化物Cu/ZnFe<,2>O<,4>-TiO<,2>、Cu/V<,2>O<,5>-TiO<,2>、Cu/Cr<,2>O<,3>.TiO<,2>、Cu/Fe<,2>O<,3>-TiO<,2>和Cu/ZnO-TiO<,2>,將其用于光催化CO<,2>與C<,2>H<,4>直接合成丙烯酸的反應中,并通過DTA-TG、TEM、Raman、IR、XRD和TPR等實驗技術對其進行表征.實驗結果表明,這

6、五種光催化材料粒徑分布均勻,均處于納米級別.金屬Cu被徹底還原,并以高度分散的狀態(tài)存在于材料表面,對復合氧化物的表面組成和結構影響較小.但是在Cu/Fe<,2>O<,3>-TiO<,2>和Cu/V<,2>O<,5>-TiO<,2>材料中,由于Fe<,2>O<,3>和V<,2>O<,5>微晶的粒徑較小,金屬Cu較難負載于其上. 4.五種復合光催化材料均具有優(yōu)異的吸光性能,對波長小于400hm的紫外光吸收率均高于80﹪.金屬Cu的負

7、載還大大優(yōu)化了材料對可見光的吸收,使其對400～700nm范圍內(nèi)的可見光吸收率也都超過60﹪.五種材料對波長小于450nm光的吸收能力符合以下順序:Cu/ZnFe-Ti-10>Cu/V-Ti-10>Cu/Fe-Ti-10>Cu/Cr-Ti-10>Cu/Zn-Ti-10.負載的金屬Cu在光催化復合材料體系內(nèi)形成了金屬窄帶能級,通過Schottky能壘效應捕獲光生電子,強化光生載流子的分離. 5.通過TPD實驗研究了光催化材料的化學

8、吸附性能.結果表明,CO<,2>在復合氧化物表面主要形成碳酸鹽式吸附態(tài),而負載金屬Cu后可以在Cu和表面Lewis酸位的共同作用下形成高活性的臥式吸附態(tài),使C=O雙鍵在低溫下即可得到活化. C<,2>H<,4>在復合氧化物表面僅能形成π鍵吸附態(tài),負載金屬Cu后能夠在Cu和表面晶格氧的協(xié)同作用下形成高活性的非解離雙點吸附態(tài),使C-H鍵得到有效活化,同時保護了C=C雙鍵不被破壞.五種材料對CO<,2>的吸附能力復合以下順序:Cu/Z

9、nFe-Ti-10>Cu/Cr-Ti-10>Cu/Fe-Ti-10>Cu/V-Ti-10>Cu/Zn-Ti-10.而對C<,2>H<,4>的吸附活性按以下順序遞減:Cu/ZnFe-Ti-10>Cu/Cr-Ti-10>Cu/Fe-Ti-10>Cu/Zn-Ti-10>Cu/V-Ti-10. 6.光催化反應活性評價結果表明,五種光催化材料在主波長365nm、光強0.65mW/cm<'2>的紫外燈照射下,均可以促進CO<,2>與C<,2

10、>H<,4>合成丙烯酸的目標反應發(fā)生,同時生成少量丙稀醛、乙醛和CO等副產(chǎn)物.反應溫度、空速和原料組成對反應的轉化率和丙烯酸的表觀量子產(chǎn)率均有影響.五種光催化材料的適宜反應條件稍有不同,其中Cu/ZnFe-Ti-10材料的光催化活性最好,在110℃、空速200h<'-1>和原料組成CO<,2>:C<,2>H<,4>=1的條件下,可實現(xiàn)C<,2>H<,4>轉化率2.4﹪,目標產(chǎn)物丙烯酸的選擇性和表觀量子產(chǎn)率分別達到86.3﹪和9.2﹪.