大氣中幾類重要的自由基反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、近年來，氣相小分子造成大氣污染的現(xiàn)象越來越嚴重，比如說垃圾焚燒過程中生成的毒性最強的化合物二噁英，它共有210種同類物，其中2，3，7，8-四氯二苯（并）二噁英(2，3，7，8-TeCDD)毒性最強，二噁英對人體的巨大危害主要表現(xiàn)在畸形、內(nèi)分泌失調(diào)、致癌等影響。再比如能引起溫室效應(yīng)的氟代甲乙醚(CF3CH2OCF3)等等。所以，研究二噁英的降解機理和氟代甲乙醚與氟氯溴等反應(yīng)的微觀反應(yīng)機理至關(guān)重要。
　　 本文利用量子力學Gaus

2、sian03計算程序，應(yīng)用從頭算方法，選取適合的基組計算并分析了上述反應(yīng)的微觀反應(yīng)動力學機理，通過理論研究建立了反應(yīng)體系所有可行的反應(yīng)通道的過渡態(tài)模型，獲得了反應(yīng)通道的較為精確的勢能面信息，進而應(yīng)用Polyrate9.7程序擬合得到了反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)溫度三參數(shù)表達式，理論計算結(jié)果與報道的實驗數(shù)據(jù)進行了比較，驗證了理論模型的可靠性。
　　 降解2，3，7，8-TeCDD的理論計算是在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下完成

3、的，在MP2/6-31+G(d，p)水平下研究了反應(yīng)體系X+CF3CH2OCF3(X=F,Cl，Br)的微觀機理，包括所有反應(yīng)通道的穩(wěn)定點幾何構(gòu)型、能量和振動頻率的計算，利用內(nèi)稟坐標方法(IRC)得到反應(yīng)的最小能量途徑。利用變分過渡態(tài)理論，對可行的各反應(yīng)通道完成了速率常數(shù)的計算。綜合分析計算結(jié)果，確定了最佳的反應(yīng)通道，總結(jié)了溫度對反應(yīng)速率的影響規(guī)律。研究結(jié)果還表明降解2，3，7，8-TeCDD的Cl進攻反應(yīng)通道是主反應(yīng)通道，其余為次要反