幾種植物多酚捕獲體內(nèi)自由基反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、自由基是生物體在自氧化過程中產(chǎn)生的中間體，具有強(qiáng)氧化性。在生物體正常環(huán)境中，自由基的產(chǎn)生和清除是平衡的。如果體內(nèi)抗氧化系統(tǒng)出現(xiàn)故障導(dǎo)致自由基的過量累積，就會(huì)引起細(xì)胞損傷、疾病和衰老的發(fā)生。這時(shí)，適當(dāng)?shù)匮a(bǔ)充外源性抗氧化劑來協(xié)助體內(nèi)自由基的代謝平衡對(duì)于預(yù)防疾病的發(fā)生是非常有利的。因此，抗氧化劑的研究已成為生物和醫(yī)學(xué)界廣泛關(guān)注的一個(gè)領(lǐng)域。由于合成抗氧化劑的毒副作用，開發(fā)安全、高效的天然抗氧化劑已成為一種必然趨勢(shì)。植物多酚是一類廣泛存在于植物體

2、內(nèi)的天然物質(zhì)，是飲食中含量最豐富的天然抗氧化劑之一。近年來，植物多酚因具有抗氧化、抗病毒、抗炎、抑菌等多種生物活性成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。植物多酚的種類繁多，抗氧化活性和機(jī)制也不盡相同，因此研究植物多酚捕獲體內(nèi)自由基的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)開發(fā)高活性的天然抗氧化劑具有非常重要的意義。
　　本文采用密度泛函理論，研究了植物多酚類物質(zhì)白皮杉醇和異丹葉大黃素捕獲體內(nèi)活性氧·OH和·OOH以及活性氮·NO和·NO2的微觀反應(yīng)機(jī)理。在M05-2X/

3、6-311++G(d，p)水平下，計(jì)算了抽氫和加成機(jī)理下的各反應(yīng)通道的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，獲得了各反應(yīng)通道的勢(shì)能面信息。采用SMD溶劑化模型，計(jì)算了溶劑化效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響。確定了兩種植物多酚捕獲體內(nèi)自由基的主要機(jī)理和主要活性位點(diǎn)，比較了白皮杉醇和異丹葉大黃素捕獲四種自由基活性的大小。研究結(jié)果表明:抽氫機(jī)理為白皮杉醇和異丹葉大黃素捕獲體內(nèi)·OH、·OOH和·NO2的主要機(jī)理，加成機(jī)理為白皮杉醇和異丹葉大黃素捕獲體內(nèi)·NO的主要機(jī)理。A/A

4、'環(huán)4位點(diǎn)的羥基基團(tuán)是白皮杉醇和異丹葉大黃素捕獲自由基的重要活性位點(diǎn)。在捕獲體內(nèi)·OH和·NO2時(shí)，白皮杉醇的活性大于異丹葉大黃素;而在捕獲體內(nèi)·OOH和·NO時(shí)，異丹葉大黃素的活性大于白皮杉醇。
　　采用密度泛函理論，研究了植物多酚類物質(zhì)芥子酸捕獲體內(nèi)·OH和·NO2的微觀反應(yīng)機(jī)理。在M05-2X/6-311++G(d，p)水平和SMD溶劑模型下，計(jì)算了各反應(yīng)通道在水溶液中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，獲得了各反應(yīng)通道的勢(shì)能面信息。利用

5、直接動(dòng)力學(xué)方法，使用Polyrate9.7程序計(jì)算得到了298K下，芥子酸與·OH和·NO2在水溶液中反應(yīng)的各反應(yīng)通道的速率常數(shù)、分支比以及反應(yīng)的總速率常數(shù)。研究結(jié)果表明:對(duì)于芥子酸來說，苯環(huán)上的—OH基團(tuán)是其捕獲體內(nèi)自由基的主要活性位點(diǎn)。在298K計(jì)算得到的芥子酸與·OH和·NO2在水溶液中反應(yīng)的總速率常數(shù)分別為9.2×109M-1·s-1和1.3×108M-1·s-1，與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值相符合。
　　通過本文的研究，明確了白皮