金屬氧化物催化臭氧生成羥基自由基機理理論研究.pdf

1、金屬氧化物能催化臭氧產生羥基自由基,羥基自由基對難降解有機物有很強的氧化能力,能氧化大部分的有機物。催化臭氧氧化的金屬氧化物被認為是一種非常有前景的應用于水處理技術的氧化劑。近幾十年來,許多金屬氧化物如二氧化錳,二氧化鈦,FeOOH和氧化鋁,已被證明具有較高的氧化效率。然而到目前為止,在催化臭氧化過程中產生的羥基自由基的機制仍然十分模糊。其主要原因之一是在水溶液中催化過程的復雜性。第一,臭氧分子和水分子,在金屬氧化物催化劑的反應活性中心

2、相互競爭,臭氧分解的中間體和自由基的難以捕捉;第二,臭氧和有機分子在固-液界面的吸附在實驗中難以檢測。
　　研究表明有效的氧化過程,并不一定要求有機物質吸附在催化劑的表面上,事實上吸附在催化劑表面上的有機物反而抑制了催化效果。實驗在廢水中并沒有檢測到有機化合物吸附在金屬氧化物催化劑上(二氧化鈦,氧化鋁,氧化錳),說明有機物與表面沒有相互作用。因此,在一定反應條件下。有機物不會吸附在催化劑表面,或有限的吸附未必能導致催化反應的發(fā)生。

3、一個具有催化活性的催化臭氧化反應,必須具備至少一種反應物吸附于催化劑表面的條件。因此本課題主要考慮與水有強烈相互作用的臭氧吸附于催化劑表面的機制。
　　在本論文中,基于DFT方法的大量計算詳細地闡明產生羥基自由基的機理,研究了水分子在γ-Al2O3表面的吸附類型,水和臭氧的競爭行為,表面羥基對臭氧的吸附影響,詳細探討了生成羥基自由基的過程和生成自由基的反應位點,同時計算了甲酸,乙二酸和吡啶在γ-Al2O3(110)面上的吸附,解釋

4、了三種有機物不同吸附能力的原因,最后分析了臭氧在γ-Al2O3(110)面,γ-AlOOH(100)面和α-FeOOH(100)面的吸附行為。本課題認為在γ-Al2O3(110)面上吸附的水分子解離成表面羥基,不同位點的羥基具有不同的反應活性,且表面羥基密度的增加有利于分子的吸附,臭氧在0.375ML表面的AlI-OH和AlIII-OH上最易生成O2-OH,O2-OH會進一步生成羥基自由基和氧氣。有機物在γ-Al2O3(110)面上既有