復(fù)合金屬氧化物催化羧酸酮基化反應(yīng)及其機(jī)理.pdf

1、在生物質(zhì)化工、石油化工以及煤化工過程中普遍存在有機(jī)羧酸對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕的問題，給裝置的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)帶來嚴(yán)重威脅。例如，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料過程中會產(chǎn)生大量有機(jī)羧酸，該有機(jī)酸會導(dǎo)致設(shè)備嚴(yán)重腐蝕和生物質(zhì)燃料密度降低;高酸原油中石油酸組分不僅會對煉油設(shè)備造成腐蝕，還會影響石油產(chǎn)品的質(zhì)量和性能;甲醇制烯烴反應(yīng)中會副產(chǎn)小分子有機(jī)酸，不但造成設(shè)備腐蝕，而且引起投資和能耗的增加。催化酮基化反應(yīng)提供了一種有機(jī)羧酸轉(zhuǎn)化的路徑，該路徑將脫酸的過程中實現(xiàn)碳鏈的

2、增長，且產(chǎn)物綠色無污染，因此有望為上述工業(yè)生產(chǎn)中有機(jī)酸危害的解決提供新技術(shù)。雖然以氧化鈰基為主的復(fù)合氧化物催化劑表現(xiàn)出較好的催化酮基化反應(yīng)活性和選擇性，但需要在高溫條件下(＞400℃)才能實現(xiàn)羧酸的高轉(zhuǎn)化率，且催化劑還存在易失活的問題。更重要的是，對于這一類催化劑反應(yīng)活性中心結(jié)構(gòu)以及影響酮基化活性的關(guān)鍵因素尚未清楚，阻礙了高效酮基化催化劑的開發(fā)。
　　針對上述問題，本論文以開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的酮基化反應(yīng)催化劑為目標(biāo)，選擇乙酸和丙

3、酸的酮基化為模型反應(yīng)，系統(tǒng)地探討鈰基復(fù)合氧化物和鎂鋁水滑石基復(fù)合氧化物等兩種催化劑的結(jié)構(gòu)和酮基化反應(yīng)特性的關(guān)系，重點研究了活性中心的形成和酮基化反應(yīng)機(jī)理，最后考察了高效脫酸催化劑在高酸原油和甲醇制烯烴產(chǎn)品氣的脫酸過程中的應(yīng)用。主要工作和研究成果如下:
　　(1)針對Fe摻雜CeO2得到的Ce1-xFexO2-σ復(fù)合氧化物催化劑體系，采用XRD、TEM、Raman、H2-TPR、XPS以及CO2-TPD等對其進(jìn)行表征，并與乙酸和丙酸

4、催化酮基化反應(yīng)活性關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，Ce0.8Fe0.2O2-δ酮基化活性最高，F(xiàn)e摻雜CeO2形成了含有Ce-O-Fe活性組分的固溶體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)增加表面氧空位濃度和堿性位數(shù)量，提高了催化劑的氧化還原性能，從而促進(jìn)羧酸的吸附和酮基化反應(yīng)。基于反應(yīng)溫度的考察以及反應(yīng)前后催化劑的表征結(jié)果，證明了酮基化反應(yīng)過程中存在表面鈰物種氧化還原循環(huán)，因此提高氧化還原性能是促進(jìn)酮基化反應(yīng)活性增加的關(guān)鍵因素。
　　(2)考察了Ti摻雜CeO2得到的C

5、e1-xTixO2-δ復(fù)合氧化物催化乙酸酮基化反應(yīng)性能，通過XRD、Raman、H2-TPR、XPS以及NH3/CO2-TPD等表征揭示了該催化劑酮基化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性提高的內(nèi)在原因。結(jié)果表明，Ce0.7Ti0.3O2-σ催化活性最高且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。Ti摻雜CeO2形成了具有Ce-O-Ti結(jié)構(gòu)的固溶體，該結(jié)構(gòu)提高了催化劑氧化還原性能和表面酸-堿對數(shù)量，增加了表面氧空位數(shù)量，從而提高酮基化反應(yīng)活性。進(jìn)一步而言，Ti的引入并未顯著降低催

6、化劑M-O鍵強(qiáng)度，Ce-O-Ti結(jié)構(gòu)能在反應(yīng)前后保持穩(wěn)定，因此酮基化反應(yīng)穩(wěn)定性得到提高。此外，考察了催化劑焙燒溫度對酮基化活性的影響，說明了提高焙燒溫度會使催化劑氧化還原性能變差，因此導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。
　　(3)研究了Mg(Al)O復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)和酮基化反應(yīng)特性的關(guān)系，通過XRD、N2吸附脫附、CO2-TPD和FTIR等表征以及TPSR方法探討了不同反應(yīng)溫度下催化酮基化反應(yīng)路徑，得到了影響酮基化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。此外，采用DFT方

7、法研究了催化劑上乙酸分子的吸附規(guī)律和特點。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度大于330℃時，Mg(Al)O催化乙酸轉(zhuǎn)化以表面酮基化反應(yīng)為主，隨Mg/Al比例增加，催化劑堿性位密度的增加導(dǎo)致酮基化活性提高;而當(dāng)反應(yīng)溫度小于330℃時，乙酸轉(zhuǎn)化以體相酮基化反應(yīng)為主，催化劑比表面積下降會導(dǎo)致催化活性下降。DFT計算結(jié)果表明Mg(Al)O上乙酸的吸附能介于MgO和Al2O3之間，且催化劑上乙酸以橋聯(lián)方式吸附的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。
　　(4)考察了不同比例Ce改

8、性對Mg(Al)O催化酮基化反應(yīng)活性的影響規(guī)律，采用SEM、TEM、H2-TPR、CO2/NH3-TPD和XPS等對催化劑進(jìn)行表征，探討了Ce改性Mg(Al)O催化劑活性和穩(wěn)定性提高的內(nèi)在原因。結(jié)果表明，Mg3Al0.9Ce0.1催化劑具有最高催化酮基化活性，并且反應(yīng)活性與氧化鈰在Mg-Al水滑石中存在形式密切相關(guān):當(dāng)Ce摻雜含量較低時，氧化鈰主要以小晶粒分散在層板空隙和表面上，此時Ce物種與載體Mg-Al氧化物作用強(qiáng)烈，導(dǎo)致表面不飽和

9、Ce3+比例和堿性位數(shù)量增加，因此提高酮基化反應(yīng)活性;而當(dāng)Ce摻雜含量較高時，水滑石結(jié)構(gòu)破壞且氧化鈰易團(tuán)聚，導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。Mg3Al0.9Ce0.1催化羧酸轉(zhuǎn)化以表面酮基化反應(yīng)路徑為主，且Ce的引入增強(qiáng)了M-O鍵能，有利于催化劑結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中保持穩(wěn)定，因此其反應(yīng)穩(wěn)定性相比于Mg(Al)O顯著提高。
　　(5)將催化脫酸反應(yīng)單元引入高酸原油加工和甲醇制烯烴產(chǎn)品氣處理中，優(yōu)化了高效脫酸催化劑的最優(yōu)脫酸工藝條件。高酸原油脫酸實驗表明，