Cu基復合金屬氫氧化物-氧化物催化劑制備及其苯乙烯環(huán)氧化性能研究.pdf

1、苯乙烯環(huán)氧化作為精細化工領域的重要反應，其主產物環(huán)氧苯乙烷(SO)附加值高且需求量大，成為該領域的研究熱點。然而傳統(tǒng)的SO制備方法存在環(huán)境污染嚴重、產品分離困難及生產成本過高等問題。針對上述問題，以綠色環(huán)保的O2、H2O2和叔丁基過氧化氫（TBHP）為氧化劑，在催化劑的作用下通過苯乙烯環(huán)氧化制備SO的工藝逐漸受到人們的廣泛關注。目前，貴金屬Au和Ag基催化劑在苯乙烯環(huán)氧化反應中表現(xiàn)出較高的催化性能，但其資源有限且價格昂貴。近年來，自然儲

2、備量豐富且價格低廉的第一過渡系非貴金屬催化劑在該反應體系表現(xiàn)出一定的催化活性和SO選擇性。然而單一非貴金屬催化劑存在活性組分分散度低、易團聚失活以及催化活性和穩(wěn)定性不佳等問題，因此，基于目標反應的特點和需求，以活性組分多元化為途徑，設計合成活性組分高分散的多組分非貴金屬協(xié)同催化劑對提高SO的產率具有極為重要的意義。
　　LDHs是一類典型的陰離子型層狀材料，由于其特殊的結構特點，作為催化劑載體和前驅體或直接作為催化劑已在催化領域得

3、到廣泛應用。本論文基于LDHs層板陽離子的可調變、均勻分散及表面酸堿可調等特性，制備系列LDHs基非貴金屬催化劑，在苯乙烯環(huán)氧化反應體系對催化劑的活性、SO選擇性及穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)的評價，并對其構效關系進行了深入研究。
　　采用共沉淀法將具有催化活性的Cu和Mn引入LDHs層板制備系列高分散本體型CuMnMgAl-LDHs-CP催化劑，在以TBHP為氧源的苯乙烯環(huán)氧化反應體系中，考察其催化性能，系統(tǒng)研究了催化劑組成和結構對表面酸堿

4、性、活性金屬分散度和價態(tài)以及活性組分間相互作用的影響，并揭示了其在該反應中構效關系的本質。與沉淀沉積法制備的負載型CuO-MnOx/MgAl-LDHs-DP催化劑相比，CuMnMgAl-LDHs-CP催化劑活性組分分散性高，使活性提高14.0％，且其表面適宜的酸堿性和高含量的Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)物種，促進了SO的生成，選擇性提高25.0％。當Cu/Mn=0.5/0.5時，Cu和Mn間協(xié)同催化作用最強，催化劑表觀活化能最低(22.5kJ

5、/mol)。
　　以M2CrAl-LDHs（M2=Cu、Ni、Zn和Co）為前驅體，經高溫焙燒得到系列M2CrAl-MMO催化劑，以H2O2為氧源，進行苯乙烯環(huán)氧化反應性能評價，與單活性組分MgCrAl-MMO催化劑相比，Cu的引入顯著提高了SO的選擇性，使其從66.0％提高至88.4％，但反應活性較低，僅為38.0％。為了進一步提高催化活性，最大化增加活性金屬Cr和Cu的比例，制備了二元CuCr-MMO催化劑，其催化活性從38.