層狀雙氫氧化物基吸附劑制備及性能研究.pdf

1、層狀雙氫氧化物(layered double hydroxides，簡稱LDHs)，又稱類水滑石(hydrotalcite-like compounds，HTIc)，是由兩種或兩種以上金屬元素組成的具有水滑石層狀晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化物。LDHs具有層狀結(jié)構(gòu)，層板由于同晶置換而帶結(jié)構(gòu)正電荷，層間存在可交換的陰離子，是一類近年來備受關(guān)注的層狀材料，在水處理及其它領(lǐng)域如催化、醫(yī)藥、生物和電磁材料等具有廣泛的應(yīng)用前景。
　　LDHs作為一類在

2、污水處理中有良好應(yīng)用前景的新型吸附劑，要實現(xiàn)其實際應(yīng)用還存在一些問題亟需研究解決。例如，LDHs的常用制備方法為液相共沉淀法，其優(yōu)點是產(chǎn)物結(jié)晶度高、分散性好，但缺點是產(chǎn)生大量廢水，與環(huán)境保護的要求相悖，因而研發(fā)其綠色制備技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義;LDHs顆粒太?。{米級），固液分離困難，不易循環(huán)利用，因而制備磁性LDHs，以通過磁分離改善其循環(huán)利用性是一條有效途徑;LDHs對一些污染物的吸附能力還不理想，構(gòu)筑有機（如表面活性劑、金屬螫合劑

3、及碳材料石墨烯等）-LDH納米雜化物以改善其吸附性能成為近期研究的熱點之一。另外，目前研究的LDHs多含Al3+，當用于飲用水處理時，鋁元素的存在會對人體健康產(chǎn)生影響，因此用Fe代替Al研制低鋁或無鋁LDHs用于飲用水處理值得關(guān)注。
　　科學認識固-液界面吸附行為，對污水吸附法處理技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。前期研究發(fā)現(xiàn)，固-液界面吸附中普遍存在“吸附劑濃度效應(yīng)”(也稱“固體效應(yīng)”，Cs-effect)，即飽和吸附量隨吸附劑濃度

4、(Cs)增大而減小，現(xiàn)還沒有成熟的熱力學模型描述或預(yù)測這種現(xiàn)象。作者課題組近期提出了“表面組分活度”（surface component activity，SCA）模型，用于描述Cs-effect結(jié)果，闡釋其機理;但還有一些基本問題有待研究，包括模型的普適性、模型參數(shù)的物理意義以及環(huán)境因素對表面組分（吸附位）活度系數(shù)（或Cs-effect強度）的影響等。
　　本論文對LDH基吸附劑（包括磁性LDHs、二元仨元金屬LDHs及有機-L

5、DH納米雜化物或復合物等）制備方法進行了研究，提出了機械-水熱法綠色制備技術(shù);制備了Fe3O4/氧化石墨烯/LDHs復合物新型吸附劑;研究了模型污染物在所合成的LDH基吸附劑上的吸附行為，探討了吸附機理;對SCA模型的適用性進行了驗證，并提出新的模型方程，考察了環(huán)境因素（pH、離子強度）對Cs-effect的影響等。以期加深對吸附現(xiàn)象的科學認識，為新型吸附劑及其綠色制備技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用提供依據(jù)。
　　本論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下

6、:
　　(1)以Mg(OH)2、 Al(OH)3和Fe3O4為原料，采用環(huán)境友好的機械化學法（mechanochemical method）成功制備了Fe3O4@(Mg-Al-OH LDH)復合物，磁性Fe3O4顆粒分散于LDHs基體中，復合物具有明顯的磁響應(yīng)，易于固液磁分離?？疾炝藦秃衔飳r(Ⅵ)的吸附行為，結(jié)果表明其吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich等溫式，且存在明顯的Cs-effect。機械化學法是制備磁

7、性LDHs的綠色方法，但存在產(chǎn)物結(jié)晶度低、分散性差等問題。
　　(2)將機械化學法和水熱法(hydrothermal method)相結(jié)合，提出了機械-水熱法(mechano-hydrothermal method)。先對固體原料進行球磨，再進行液相水熱處理，以期改善產(chǎn)物的結(jié)晶度和分散性。以MgO、Al2O3和NaNO3為原料，采用機械-水熱法成功制備了Mg2Al-NO3 LDHs。結(jié)果表明，原料的預(yù)球磨可有效降低水熱反應(yīng)溫度和時

8、間。相對于傳統(tǒng)的機械化學法，該方法的產(chǎn)物結(jié)晶度高、分散性好，而與傳統(tǒng)的水熱法比，該方法的反應(yīng)溫度低、所需時間短。另外，機械-水熱法不產(chǎn)生污水，是原子經(jīng)濟或環(huán)境友好的合成路線?？疾炝薓g2Al-NO3LDHs樣品對Cr(Ⅵ)的吸附行為，發(fā)現(xiàn)存在明顯的吸附劑濃度效應(yīng)。
　　(3)以Mg(OH)2、Al(OH)3和Fe(NO3)3·9H2O或Mg(NO3)2·6H2O為原料，采用機械-水熱法成功制備了Mg-Al-Fe-NO3 LDHs，

9、并與機械化學法和水熱法進行了對比。研究了Mg-Al-Fe-NO3 LDHs對Cr(Ⅵ)的吸附行為，特別考察了Fe含量對吸附能力的影響，探究了影響機理。結(jié)果表明，機械-水熱法制備的樣品相對于機械化學法樣品，其吸附能力明顯提高;Fe含量增大可明顯提高LDHs對Cr(Ⅵ)的吸附能力，緣于對表面吸附位化學活性的增強，表明Mg-Fe-NO3 LDHs為有應(yīng)用前景的無鋁吸附劑。另外，在吸附研究過程中，發(fā)現(xiàn)存在明顯的吸附劑濃度效應(yīng)。
　　(4)

10、以Mg(OH)2、Al(OH)3和十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate，SDS)為原料，采用機械-水熱法成功制備了SDS插層Mg3Al-OH LDHs(簡記為DS-LDH)納米雜化物，表明該方法可用于綠色制備有機-LDH納米雜化物?？疾炝薉S-LDH對疏水性有機物2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-dichlorophenoxyacetic acid，2，4-D)的吸附行為，結(jié)果表明具有較強的吸附能力，也存在明顯的吸

11、附劑濃度效應(yīng)。
　　(5)以Mg(OH)2、Al(OH)3、氧化石墨烯(graphene oxide，GO)和磁性Fe3O4為原料，采用機械-水熱法成功制備了Fe3O4-GO-Mg3Al-OH LDHs（簡稱MGL）復合物，其中Fe3O4和LDHs組分化學鍵合在GO表面上。MGL復合物具有良好的水分散性和較強的磁響應(yīng)，易于固液磁分離。研究了MGL復合物對無機陽離子Pb(Ⅱ)和疏水芳香有機物2，4-D的吸附行為，考察了各種因素的影響

12、，探討了吸附機理。結(jié)果表明，MGL復合物對Pb(Ⅱ)和2，4-D均有較強的吸附能力，存在明顯的吸附劑濃度效應(yīng);隨GO含量增大，對Pb(Ⅱ)和2，4-D的吸附量均增大;隨pH(4～10)增大，對Pb(Ⅱ)的吸附量增大，而對2，4-D的吸附量減小。MGL復合物對Pb(Ⅱ)的吸附機理主要為LDHs表面誘導Pb3(CO3)2(OH)2沉淀，而對2，4-D的吸附機理主要為2，4-D/GO間的兀-兀堆積作用和2，4-D/LDHs間的離子交換插層作用

13、。MGL復合物在去除Pb(Ⅱ)和2，4-D過程中，呈現(xiàn)出理想的去除率、良好的穩(wěn)定性和循環(huán)利用能力，是具應(yīng)用前景的新型污水處理劑。
　　(6)對SCA模型進行了分析，建立了新模型方程（(Γ)e-Cs方程），探討了相關(guān)模型參數(shù)的物理意義和影響因素，改進了模型參數(shù)值的擬合方法，提出了表征Cs-effect強度的模型參數(shù)。選用具Cs-effect的實驗數(shù)據(jù)，用SCA模型進行了擬合分析，以驗證其普適性，考察了環(huán)境因素對Cs-effect強度