基于層狀氫氧化物Ni基催化劑的制備及用于POM反應(yīng)的性能研究.pdf

1、我國是煤層氣資源大國，煤層氣的儲量居世界第三。但是對煤層氣的利用率較低，尤其是低濃度煤層氣，因其 C H4濃度低，處理難度大，很難被有效的利用，很多煤礦都是將其直接排空，這樣不僅造成了資源的浪費(fèi)，而且引起了環(huán)境污染。本課題的研究體系是甲烷部分氧化制合成氣(POM)反應(yīng)，就是將低濃度煤層氣通過PO M反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣，然后通過后續(xù)的反應(yīng)將其制成一些高附加值的化學(xué)產(chǎn)品。
　　POM反應(yīng)可以有效地利用低濃度煤層氣，但是因其催化劑活性低、

2、穩(wěn)定性差、容易失活，使其一直處于基礎(chǔ)研究階段。催化劑失活的原因包括積碳、燒結(jié)、活性組分流失和中毒，主要是積碳和燒結(jié)。目前大部分負(fù)載型催化劑的活性組分分散度不高，在反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)燒結(jié)和積碳現(xiàn)象。本課題利用尿素分解-均勻共沉淀法制得Ni-Al層狀氫氧化物(LDH)，并以此為前驅(qū)體制備出活性組分分散性高、顆粒小且均勻的 Ni-Al層狀雙金屬復(fù)合氧化物(LDO)催化劑用于POM反應(yīng)，并對其進(jìn)行了改性研究。結(jié)合XRD、BET、H2-T P R

3、、TG、T EM等表征手段，考察了焙燒溫度和Ni含量對催化劑性能的影響，并引入Mg和助劑La、C e、Yb對其改性，對反應(yīng)溫度和空速等工藝條件進(jìn)行了考察，得出如下結(jié)論：
　　1.焙燒溫度對Ni-A l LDO催化劑性能的影響
　　對在不同焙燒溫度（350℃、400℃、500℃、700℃）下制備的Ni-Al LDO催化劑，進(jìn)行了PO M反應(yīng)活性評價和XR D、BET等表征測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)焙燒溫度為400℃時制備的催化劑顆粒小、分

4、散度高、比表面積大，有利于活性組分的分散，其在PO M反應(yīng)過程中有較高的活性。此時，C H4的轉(zhuǎn)化率為93％，C O和H2的選擇性分別為81%和80%。
　　2.Ni含量對Ni-Al LDO催化劑性能的影響
　　隨著Ni/A l從2增加到4，催化劑顆粒增大，比表面積減小，還原溫度降低，這可能是由于 Ni含量太高，使得 Ni顆粒發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性組分與載體之間作用力減弱。從而影響了其在PO M反應(yīng)過程中的活性。當(dāng)Ni/A l=

5、2時催化劑活性最好，C H4的轉(zhuǎn)化率為93%，CO和H2的選擇性分別為81%和80%。
　　3.Mg含量對Ni-Mg-Al LDO催化劑性能的影響
　　隨著Mg/Ni從0.33增加到3，催化劑比表面積和孔容先增大后減小、還原溫度升高、堿性增強(qiáng)、活性組分的粒徑減小，POM反應(yīng)的催化活性先升高后降低。是因?yàn)镸g的加入增強(qiáng)了催化劑活性組分與載體之間的作用力，提高了活性組分的分散性。當(dāng)Mg/N i=1時催化劑活性最好，C H4的轉(zhuǎn)化

6、率為95%，CO和H2的選擇性分別為84%和81%。
　　4.不同助劑對Ni-Mg-A l LDO催化劑性能的影響
　　通過PO M活性測試和XR D、BET等表征手段，分別考察了助劑La、Ce、Yb對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，與其它兩種助劑相比，加入助劑Yb后，催化劑顆粒的分散性更好，催化活性更高，C H4轉(zhuǎn)化率為97%，C O和H2選擇性分別為87%和85%，反應(yīng)后積碳最少。這可能是由于加入助劑Yb后形成了獨(dú)特雙介孔結(jié)

7、構(gòu)，更有利于 Ni顆粒的分散，從而提高了催化劑的活性和抗積碳性能。
　　5.工藝條件考察以及穩(wěn)定性測試
　　考察了工藝條件反應(yīng)溫度和空速對 NiMgAl0.9Yb0.1催化劑性能的影響。結(jié)果顯示，CH4轉(zhuǎn)化率、CO和 H2選擇性都隨著反應(yīng)溫度的升高而上升。溫度在300~750℃范圍內(nèi)催化劑活性上升較快，750℃以后變化較為緩慢，這可能因?yàn)樵谳^低溫度范圍內(nèi)C H4的活化反應(yīng)為PO M反應(yīng)的控制步驟，當(dāng)溫度達(dá)到750℃時，CH4

8、活化反應(yīng)已基本達(dá)到平衡。
　　隨著空速(GHSV)的增大 NiMgAl0.9Yb0.1催化劑的活性先升高后降低，當(dāng)空速為2.52×104 mL?g-1?h-1時催化劑的活性最優(yōu)，可能是由于空速低于2.52×104 mL?g-1?h-1時隨著空速的增加外擴(kuò)散阻力減小，增大了擴(kuò)散有效因子，使得C H4的轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)空速大于2.52×104 mL?g-1?h-1時，反應(yīng)物分子與催化劑活性組分之間的有效碰撞減少，從而使得C H4的轉(zhuǎn)化率