鈰鈦基復(fù)合金屬氧化物催化氧化二氯甲烷的研究.pdf

1、含氯VOCs一般具有較高毒性，是目前受到廣泛關(guān)注的大氣主要污染物之一。催化燃燒技術(shù)為目前控制含氯VOCs排放最有效的方法之一，該技術(shù)的關(guān)鍵在于高性能催化劑的開(kāi)發(fā)。催化氧化不完全、更高毒性副產(chǎn)物的生成、催化劑中毒等現(xiàn)象在含氯VOCs催化燃燒過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生。本文選取二氯甲烷(DCM)為探針?lè)磻?yīng)物，研究開(kāi)發(fā)具有良好低溫活性、選擇性、抗中毒性能的改性鈰鈦基催化劑，以期為含氯VOCs完全催化氧化降解和催化劑中毒等問(wèn)題作出積極有益的探索。
　

2、　首先，考察了不同活性組分、不同類型二氧化鈦載體對(duì)催化劑降解DCM催化活性的影響。其中以水熱法制備的銳鈦礦TiO2納米顆粒為載體、浸漬負(fù)載氧化鈰的催化劑，當(dāng)鈰鈦摩爾比為1∶19時(shí)，具有很好的DCM催化氧化活性和穩(wěn)定性，DCM轉(zhuǎn)化率在335℃時(shí)達(dá)到99.0％以上;維持330℃的反應(yīng)溫度，在100 h的穩(wěn)定性測(cè)試中，催化劑一直保持97.0％的DCM轉(zhuǎn)化率，但尾氣中有較多的CO產(chǎn)生。
　　隨后，探討了鈰鈦催化劑降解DCM的反應(yīng)機(jī)理及其抗

3、中毒性能。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2表面擁有大量的路易斯酸（Lewis酸），有利于C-Cl鍵的吸附和斷裂，但其易出現(xiàn)氯中毒失活現(xiàn)象。負(fù)載氧化鈰后，催化劑表面的Cl物種從氧化鈦上轉(zhuǎn)移到氧化鈰的氧空位上，而后在氧化鈰表面以Cl2或HCl的形式從催化劑表面脫離，從而使Ce/TiO2催化劑具有較好的抗氯中毒性能。根據(jù)Ce/TiO2催化劑對(duì)DCM催化氧化過(guò)程的分析，本文提出了兩步式反應(yīng)機(jī)理，分別為:(1) TiO2表面CH2Cl2的吸附和C-Cl鍵的斷裂

4、;(2)CeO2表面氯物種的脫附和副產(chǎn)物的深度氧化。
　　為了解決Ce/TiO2催化劑對(duì)CO的氧化能力不足的問(wèn)題，本文分別從鈰的添加量、過(guò)渡金屬摻雜和制備方法優(yōu)化等三方面展開(kāi)探討。增加鈰添加量和過(guò)渡金屬摻雜（Cu摻雜效果最佳）雖然提高了催化劑對(duì)CO的氧化性能，但同時(shí)也造成了明顯的催化劑表面酸性位的損失，最終導(dǎo)致催化劑催化活性的下降。通過(guò)浸漬法、固混法、水熱法等三種制備方法的對(duì)比，研究發(fā)現(xiàn)固混法制備的CeTi-S-1∶1催化劑具有較

5、好的催化活性和穩(wěn)定性，但CO2的生成率也只提高至25.0％，提升效果有限。
　　針對(duì)上述缺陷，本文開(kāi)發(fā)了兩段式Ce/TiO2-Cu/CeO2催化體系，獲得了優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，有效避免了催化劑的氯中毒現(xiàn)象。采用Ce/TiO2-Cu/CeO2兩段式催化體系，在335℃時(shí)DCM已實(shí)現(xiàn)完全降解（DCM轉(zhuǎn)化率大于99.0％）;當(dāng)溫度為355℃時(shí)，副產(chǎn)物生成率約為1.0％，CO2∶(CO2+CO)的比例達(dá)到96.0％，CO大部分

6、轉(zhuǎn)化為CO2;維持330℃的反應(yīng)溫度，50 h的穩(wěn)定性測(cè)試，催化劑沒(méi)有出現(xiàn)失活現(xiàn)象。
　　通過(guò)與浸漬法制備的三組分催化劑(Ce+Cu)/TiO2對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，兩段式Ce/TiO2-Cu/CeO2催化體系避免了浸漬法加入氧化銅造成的酸性位的損失，保留了較多的酸性位;第二段Cu/CeO2催化劑的存在，保證副產(chǎn)物的迸一步降解和CO的完全氧化;同時(shí)，物理隔絕了Ce/TiO2和Cu/CeO2的接觸，避免了由于CuO對(duì)氯物種的強(qiáng)吸附性能而導(dǎo)致

7、的Ce/TiO2催化劑氯中毒。據(jù)此，本文在Ce/TiO2對(duì)DCM催化氧化兩步式反應(yīng)機(jī)理基礎(chǔ)上，提出了Ce/TiO2-Cu/CeO2兩段式催化劑降解DCM的三步式反應(yīng)機(jī)理。
　　最后，本文對(duì)兩段式催化工藝的工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。當(dāng)空速為4500-15000h-1時(shí)，進(jìn)口DCM濃度在500-1000ppm范圍內(nèi)，氧氣濃度為10.0％及以上時(shí)，兩段式CeO2/TiO2-CuO/CeO2催化劑均具有較佳的活性、選擇性和穩(wěn)定性，DCM轉(zhuǎn)化率和