柴油主要組分的性質(zhì)及其自由基反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、采用密度泛函理論的方法對(duì)柴油中所含的部分烷烴的結(jié)構(gòu)與性能以及柴油燃燒過(guò)程的自由基反應(yīng)機(jī)理,進(jìn)行了理論研究。
　　 第一部分,采用B3LYP、B3P86、MPWB95、B1895方法,結(jié)合6-311++G**、6-31+G**基組對(duì)柴油中主要烷烴進(jìn)行計(jì)算研究。由計(jì)算各種烷烴的鍵裂解能(BDE)可知,含有偶數(shù)碳原子數(shù)的鍵裂解能要比相鄰的含有奇數(shù)碳原子數(shù)的鍵裂解能要大。針對(duì)C9～C16的正構(gòu)烷烴,前線軌道的能級(jí)差△Egap隨著碳原子數(shù)

2、的增大而有略微的減小;主鏈碳原子數(shù)相同的烷烴,隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加,其前線軌道的能級(jí)差△Egap也略有減少。最后,采用原子化法結(jié)合B3LYP/6-311++G**計(jì)算,求得低碳直鏈烷烴的生成焓,擬合得到生成焓△fH與碳原子數(shù)的線性回歸方程△fHmolecular=-21.08×n-31.32,由此式估算了高碳直鏈烷烴的生成焓。
　　 第二部分,采用B3LYP/6-311++G**的方法下對(duì)多種典型的柴油十六烷值改進(jìn)劑進(jìn)行了理論

3、研究。主要計(jì)算了各種改進(jìn)劑比如烷基硝酸酯、過(guò)氧化物、芳香族硝化物的鍵裂解能。計(jì)算結(jié)果表明硝基萘以及硝基苯的鍵裂解能要比烷基硝酸酯、過(guò)氧化物的鍵裂解能要大,表現(xiàn)為硝基萘和硝基苯的改進(jìn)效果不如烷基硝酸酯、過(guò)氧化物的改進(jìn)效果好。一般來(lái)說(shuō),生成的自由基主鏈越長(zhǎng),支鏈和取代基越少,十六烷值的改進(jìn)效果越好,并且十六烷值改進(jìn)劑本身所含的酯基數(shù)目越多,其改進(jìn)效果越好。
　　 第三部分,針對(duì)1-甲基-丁基-過(guò)氧自由基采用B3LYP分別結(jié)合6-31

4、+G**、6-311++G**和aug-cc-pVDZ三種基組對(duì)其分子內(nèi)的氫遷移反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。并在不同的方法水平下優(yōu)化了各個(gè)反應(yīng)通道上的駐點(diǎn)(反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、產(chǎn)物)的幾何構(gòu)型,在相同的方法下對(duì)各種結(jié)構(gòu)的頻率進(jìn)行了計(jì)算,保證了過(guò)渡態(tài)中有且只有一個(gè)虛頻。并且在相同方法水平下通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)的計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了過(guò)渡態(tài)的準(zhǔn)確性。計(jì)算結(jié)果表明:在B3LYP/6-311++G**水平下,1-甲基-丁基-過(guò)氧自由基分別在β-CH2-,γ

5、-CH3,α-CH2-以及α-CH3發(fā)生分子內(nèi)氫遷移反應(yīng),其活化能分別為90.02,100.76,152.40以及140.41 kJ/mol;β-CH2-位上的氫最容易發(fā)生氫遷移反應(yīng),即六元環(huán)過(guò)渡態(tài)最容易形成。其次從反應(yīng)熱力學(xué)分析也表明,β位的氫更容易發(fā)生轉(zhuǎn)移。
　　 第四部分,在第三部分研究的基礎(chǔ)上,研究水分子對(duì)分子間氫遷移反應(yīng)的影響及其機(jī)理,同樣采用B3LYP/6-311++G**方法優(yōu)化了各個(gè)反應(yīng)通道上駐點(diǎn)(反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)

6、、產(chǎn)物)的幾何構(gòu)型,在相同的方法下對(duì)各種結(jié)構(gòu)的頻率進(jìn)行了計(jì)算,保證了過(guò)渡態(tài)中有且只有一個(gè)虛頻。并且在相同方法水平下通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)的計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了過(guò)渡態(tài)的準(zhǔn)確性。計(jì)算結(jié)果表明:水分子在反應(yīng)過(guò)程中作為一種催化劑,分別在α-CH2,β-CH2-,α-CH3以及γ-CH3發(fā)生的分子間氫遷移反應(yīng)的活化能分別為112.50,107.88,119.80以及121.82 kJ/mol;通過(guò)比較β-CH2-位上的氫最容易發(fā)生氫遷移,由此說(shuō)明