異氰酸與小自由基反應(yīng)機(jī)理及電子密度拓?fù)溲芯?pdf

1、該論文的研究目的在于利用量子化學(xué)方法和電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄑ芯糠肿芋w系的結(jié)構(gòu)及性質(zhì),從而對反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的變化規(guī)律做出正確的描述和分析,為化學(xué)鍵理論的深入研究提供理論基礎(chǔ).該文的主要研究對象為HNCO與O、F、Cl原子的反應(yīng)機(jī)理.生態(tài)環(huán)境的惡化引起了人們的越來越多的關(guān)注,大氣污染問題更是這些年來環(huán)境問題的重中之重.對大氣分子中小分子的反應(yīng)機(jī)理的研究越來越受到人們的重視.異氰酸(HNCO)是三聚氰酸熱分解的一種主要產(chǎn)物,此物質(zhì)對氮氧化合

2、物的消除起著重要的作用,它能從燃燒的廢氣中迅速除去有毒的NO<,x>化合物,同時它也是得到NH自由基的有效試劑<'[7]>,高能燃料的燃燒也涉及到異氰酸,因此,在涉及N原子的燃燒化學(xué)中起著非常重要作用<'[7]>,所以研究這些反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理就成為化學(xué)家們研究的重點.該文采用了B3LYP、MP2等方法,6-31 1G(d,p)基組和電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄑ芯苛水惽杷崤cO、F、Cl等小自由基反應(yīng)的微觀機(jī)理.該論文的第二章是對量子化學(xué)基本原理與

3、量子拓?fù)鋵W(xué)理論的發(fā)展歷史和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了簡單的回顧和介紹.量子化學(xué)的應(yīng)用研究范圍正在不斷擴(kuò)大,化學(xué)鍵和分子的電子結(jié)構(gòu)仍然是量子化學(xué)研究的主要內(nèi)容之一.近幾年來,國際上應(yīng)用量子拓?fù)鋵W(xué)對化學(xué)鍵及化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的研究取得了很大的成就.該論文第三章對O自由基與HNCO反應(yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行了研究和討論,找到了這個反應(yīng)過程中的四個反應(yīng)通道,并利用電子密度拓?fù)浞治龇椒ㄓ懻摿朔磻?yīng)途徑中化學(xué)鍵的變化規(guī)律.該文在第四章和第五章分別研究了HNCO與X(X=F、C

4、l)原子的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)途徑中化學(xué)鍵的變化.根據(jù)量子化學(xué)計算得到了反應(yīng)的幾個反應(yīng)通道,電子密度拓?fù)浞治鲇懻摿朔磻?yīng)途徑中的化學(xué)鍵的變化過程.該論文的創(chuàng)新之處:1、采用三種方法B3LYP、MP2和QCISD進(jìn)行了各個駐點的能量計算,計算結(jié)果表明三種方法計算的能量值只是相對的有些差異,并沒有導(dǎo)致能級順序的交錯,說明這三種方法對此自由基反應(yīng)機(jī)理的研究都是適合的.B3LYP可以定性的對此反應(yīng)進(jìn)行研究,而MP2對能量計算能夠給出和QCISD非常接近

5、的結(jié)果.所以MP2方法可以用于此類反應(yīng)的研究2、對HNCO與O原子的反應(yīng),找到了四個可能反應(yīng)通道,分別是:O(<'3>P)原子分別進(jìn)攻HNCO分子中的H、N、C及O三種原子生成了8種反應(yīng)產(chǎn)物.對四個反應(yīng)通道各個駐點進(jìn)行能量及反應(yīng)勢壘計算,由分析可知反應(yīng)通道(1)為此自由基反應(yīng)得主要反應(yīng)通道.3、對于HNCO與F、Cl的反應(yīng),找到了相應(yīng)的反應(yīng)通道,并對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的討論.4、對幾個反應(yīng)的所有的反應(yīng)通道進(jìn)行了詳細(xì)的電子密度拓?fù)浞治?