Criegee自由基大氣化學(xué)反應(yīng)及自由基化學(xué)放大過程中水效應(yīng)的密度泛函研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的研究和測(cè)定工作一直是化學(xué)工作者從事的主要研究課題之一。而在理論上實(shí)現(xiàn)對(duì)不同條件下化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的預(yù)測(cè)是目前理論化學(xué)領(lǐng)域中活躍的前沿研究課題。本文采用理論方法研究了典型Criegee自由基(CH<,2>O<,2>和CH<,3>CHO<,2>)的大氣化學(xué)反應(yīng)及自由基化學(xué)放大過程中的水效應(yīng)。在QCISD(T)/6-311+G(2d，2p)//B3LYP/6-311+G(2d，2p)和QCISD(T)/6-311G(d，p)

2、//B3LYP/6-311G(d，p)水平上分別研究TCH<,2>O<,2>與大氣中主要組分H<,2>O、NO和CO的反應(yīng)。全參數(shù)優(yōu)化了反應(yīng)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型，用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算和頻率分析方法，對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行了驗(yàn)證，給出了各反應(yīng)可能的反應(yīng)途徑。研究結(jié)果表明CH<,2>O<,2>與H<,2>O的反應(yīng)有三個(gè)通道： CH<,2>O<,2>+H<,2>O→HMHP (R1)、CH<,2>O<,2>+H<,2>O→HCO+OH+H<

3、,2>O(R2)和CH<,2>O<,2>+H<,2>O→HCHO+H<,2>O<,2>(R3)。(R1)是主反應(yīng)通道。 根據(jù)Polyrate程序計(jì)算反應(yīng)(R1)在200-2000K溫度范圍內(nèi)的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論的速率常數(shù)(TST)正則變分過渡態(tài)理論速率常數(shù)(CVT)，零曲率隧道校正的正則變分過渡態(tài)理論速率常數(shù)(CVT/ZCT)以及小曲率隧道校正的正則變分過渡態(tài)理論速率常數(shù)(CVT/SCT)。并且結(jié)果表明，在QCISD(T)/B3LY

4、P水平上，經(jīng)小曲率隧道校正的正則變分過渡態(tài)理論速率常數(shù)(CVT/SCT)與實(shí)驗(yàn)提供了最好的一致。得到298 K下(R1)的速率常數(shù)為5.22×10<'-17>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。CH<,2>O<,2>與NO反應(yīng)產(chǎn)物為HCHO+NO<,2>。計(jì)算得到U298 K下該反應(yīng)的速率常數(shù)為4.38×10<'-15>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。CH<,2>O<,2>與CO反應(yīng)產(chǎn)物為HC

5、HO+CO<,2>。計(jì)算得到298 K下該反應(yīng)的速率常數(shù)為2.25×10<'-15>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。 在CCSD(T)/6-311 G(d，p)//B3LYP/6-311G(d，p)水平上研究了CH<,3>CHO<,2>與H<,2>O的反應(yīng)。研究結(jié)果表明反應(yīng)由兩個(gè)中間體IM1a和IM1b開始，共有六個(gè)反應(yīng)通道，產(chǎn)物有HOCH<,3>CHOOH、CH<,3>CO、CH<,3>CHO、HO、H

6、<,2>O<,2>的生成通道。不論從熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)上角度看，其主反應(yīng)通道產(chǎn)物為HOCH<,3>CHOOH(順式)和HOCH<,3>CHOOH(反式)。利用polyrate程序研究了主反應(yīng)在200-2000K之間的速率常數(shù)變化，計(jì)算得到298K下這兩個(gè)反應(yīng)通道的速率常數(shù)分別為1.14×10<'-16>和6.23×10<'-19>cm<'3>·toolecule<'-1>·s<'-1>。 在CCSD(T)/6-311 G(d，p)

7、//B3LYP/6-311 G(d，p)水平下研究了水對(duì)化學(xué)放大過程中鏈傳遞反應(yīng)HO<,2>+NO影響。研究結(jié)果表明反應(yīng)HO<,2>·H<,2>O+NO主要生成分子產(chǎn)物HNO<,3>+H<,2>O和HOONO+H<,2>O，生成產(chǎn)物HNO<,3>+H<,2>O是主反應(yīng)通道，是造成水效應(yīng)的重要原因。計(jì)算得到298K下該反應(yīng)的速率常數(shù)為2.51×10<'-12>cm<'3>·molecule<'-1>·s<'-1>。將該速率常數(shù)應(yīng)用到模式計(jì)