穩(wěn)定自由基（TEMPO）存在下的活性自由基聚合研究.pdf

1、TEMPO調控下的活性自由基聚合由于具有自由基聚合和活性聚合的諸多優(yōu)點，反應條件溫和，可以得到分子量和聚合物結構可控，分散性窄的聚合物，但其較高的反應溫度和冗長的反應時間限制了其工業(yè)應用前景。因此，優(yōu)化聚合條件已成為近年來研究的熱點。本文通過尋找有效的加速劑，縮短了聚合時間，研究了NMRP共聚體系的競聚率，實現了TEMPO調控下UV光引發(fā)活性聚合，制備了ABA型三嵌段聚合物。具體工作如下： 1、在TEMPO調節(jié)的苯乙烯本體聚合體

2、系中，發(fā)現了8種新型的加速劑，分別為丙二酸二酯類衍生物(DMM，DEMM，DEBM，DEDEM)、乙酰丙酮類衍生物(MPD，HFA)和丙二腈類衍生物(Ac-MN，DM-MN)。研究了各自的最佳投料量及加速效果。這些加速劑的使用均可明顯提高聚合速率。其中以丙二腈類添加劑的加速效果最為明顯。乙酰基丙二腈的加入可使聚合體系在125℃下僅反應1.5小時即可達到99％的轉化率；丙二腈的加入可使聚合體系在125℃下僅反應1.5小時即可達到96％的轉

3、化率，為目前已有報道中加速效果最好的兩種加速劑。而且丙二腈同樣可用于提高FEMPO調控下St/MMA共聚體系的聚合速率。并以丙二腈為代表，對其加速機理進行了探討。發(fā)現這些加速劑在結構上存在共同點，即都存在同碳被兩個或多個吸電子基團所取代的結構，且隨著吸電子基團吸電子能力的提高，其衍生物的加速效果也隨之提高；隨著衍生物位阻的增大，其對聚合體系的加速效果也隨著提高。 2、對TEMPO調控下的苯乙烯與極性單體的活性自由基共聚體系進行研

4、究，通過核磁或紅外方法確定共聚物中的組成比，并通過Kelen-Tudos公式計算出各共聚體系中各單體對的競聚率，首次報道了苯乙烯和這些單體在TEMPO存在下的活性自由基聚合競聚率。在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚體系中，加入丙二腈或三氟乙酸酐作為加速劑，可以明顯提高共聚速率，但競聚率基本不變。比較發(fā)現苯乙烯的競聚率均比第二單體的競聚率大，表現出較強的共聚能力。測定了共聚體系的分子量及其分布，發(fā)現在TEMPO調控下的苯乙烯與極性單體的活性自

5、由基共聚體系中，單體對中苯乙烯含量增加時，共聚物中苯乙烯的含量和聚合速率隨之增大，多分散性系數隨之降低，且所得聚合物的分子量控制效果越好。 3、首次研究了苯乙烯的TEMPO調控的自由基可控光聚合，發(fā)現在較低溫度下，聚合體系表現出活性聚合的特征，獲得了良好的線性動力學關系，且分子量隨轉化率線性增長，多分散性系數小于1.5。且與TEMPO調控下的熱聚合相比，苯乙烯的光聚合反應條件溫和，且聚合速率快。并討論了光活性聚合的引發(fā)劑濃度、光

6、強等條件對苯乙烯UV光聚合體系的影響；通過GPC、IR和NMR表征技術，表征了苯乙烯在TEMPO調控下的光聚合的動力學行為。 4、利用反向原子轉移自由基聚合，采用廉價的引發(fā)劑合成得到了窄分布的末端含氯的聚丙烯酸丁酯(PBA-Cl)。以PBA-Cl作為原子轉移自由基聚合的大分子引發(fā)劑，引發(fā)苯乙烯單體合成兩嵌段共聚物(PBA-b-PSt-Cl)。兩嵌段共聚物在強還原劑和一價銅鹽的催化下發(fā)生高分子偶合反應，得到結構可控的ABA型(PB