自由基偶合聚合及應(yīng)用.pdf

1、自由基與碳碳雙鍵的加成反應(yīng)已經(jīng)廣泛用于乙烯基單體的聚合。但是自由基另一個(gè)快速的反應(yīng)-自由基偶合反應(yīng)，在聚合中卻很少被應(yīng)用。本文探索了自由基偶合反應(yīng)在聚合物制備中的應(yīng)用，并展開了系統(tǒng)的研究。
　　通過優(yōu)化聚合體系和反應(yīng)條件，抑制了自由基加成-偶合聚合(RadicalAddition-Coupling Polymerization，RACP)中芐基類自由基的自身偶合反應(yīng)，得到了序列結(jié)構(gòu)嚴(yán)格可控的聚合物。設(shè)計(jì)與合成了不同的α，ω-二芐溴

2、類化合物，通過RACP，制備了一系列[AX]、[AAX]、[ABAX]型的周期性聚合物。討論了單體的取代基對(duì)聚合物平均分子量的影響。
　　α，ω-二芐溴類化合物在銅粉/配體作用下，原位生成的芐基類自由基直接發(fā)生偶合反應(yīng)，可以制備分子量不同的聚合物。這一基于自由基偶合反應(yīng)的聚合方法稱為自由基偶合聚合(Radical Coupling Polymerization，RCP)。通過研究對(duì)二(1-溴乙基)苯聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量隨時(shí)間的變化

3、，證實(shí)RCP的聚合機(jī)理為逐步聚合。研究了單體濃度、聚合溫度、配體等因素對(duì)RCP反應(yīng)的影響。設(shè)計(jì)并合成了不同結(jié)構(gòu)（含有酯基、硫酰基、醚鍵）的二溴化合物，通過RCP反應(yīng)用較短的反應(yīng)時(shí)間可以制備一系列新型的聚酯、聚砜、聚醚等高分子。
　　進(jìn)一步研究了兩種不同單體參與的自由基偶合共聚合(Radical CouplingCopolymerization，RCCP)。通過聚合物核磁分析了共聚物中二元組的含量，研究了單體的取代基對(duì)共聚物組成和平

4、均分子量的影響。對(duì)具有不同官能團(tuán)的AB型單體的聚合也做了相關(guān)研究。
　　α，ω-二溴化合物在銅粉/配體作用下引發(fā)苯乙烯聚合，合成了以引發(fā)劑為節(jié)點(diǎn)的多段聚苯乙烯。該一鍋法聚合是基于自由基的多步加成-偶合反應(yīng)的過程，使自由基的加成和偶合反應(yīng)同時(shí)應(yīng)用于聚合物鏈的構(gòu)筑，稱之為自由基多步加成-偶合聚合(Radical Multiple Addition-Coupling Polymerization，RMACP)。研究了溶劑和聚合溫度對(duì)RM