氯丁二烯自由基聚合：可逆-休眠自由基聚合、不可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的研究.pdf

1、本文研究了氯丁二烯的可逆-休眠自由基聚合、不可逆加成-斷裂型鏈轉(zhuǎn)移劑作為分子量調(diào)節(jié)劑對(duì)氯丁二烯自由基乳液聚合的分子量調(diào)控作用。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、挪捎?-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯甲酸酯（EPDTB）、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸(CPDTB)、二芐基三硫代碳酸酯(DBTTC)和S-十二烷基-S"-異丙酸-三硫代碳酸酯(DDAT)作為RAFT試劑，分別進(jìn)行了氯丁二烯的RAFT溶液均聚合。通過(guò)轉(zhuǎn)化率、凝膠滲透色譜(

2、GPC)、核磁氫譜(1H NMR)表征了氯丁二烯聚合行為。二硫酯EPDTB、CPDTB作為RAFT試劑，進(jìn)行氯丁二烯的溶液均聚合，顯示出可逆-休眠自由基聚合的特征:聚合呈現(xiàn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，聚氯丁二烯(PCP)分子量與氯丁二烯單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，PCP分子量多分散指數(shù)較窄。三硫酯DBTTC、DDAT作為RAFT試劑，對(duì)氯丁二烯的聚合不具有可控性。同時(shí)，以EPDTB作為初始RAFT試劑，溶液聚合制備得到了聚苯乙烯(PSt)大分子RAFT試劑，

3、然后加入第二單體氯丁二烯，制備得到了結(jié)構(gòu)清晰PSt-b-PCP兩嵌段共聚物。以CPDB作為初始RAFT試劑，溶液聚合制備得到了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)大分子RAFT試劑，然后加入第二單體氯丁二烯，制備得到了結(jié)構(gòu)清晰PMMA-b-PCP兩嵌段共聚物。其次，采用DBTTC作為分子量調(diào)節(jié)劑合成國(guó)內(nèi)傳統(tǒng)粘接型CR-244氯丁橡膠，配方及工藝流程均采用粘接型CR-244氯丁橡膠原有配方和工藝流程，所得乳液穩(wěn)定且粒徑較?。黠@小于其他類型分子量

4、調(diào)節(jié)劑制備得到的乳液粒徑）;最終聚合物綜合性能達(dá)到了工業(yè)產(chǎn)品的各種標(biāo)準(zhǔn)。
　?、苾r(jià)廉易得的碘仿(CHI3)作為退化鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行氯丁二烯的退化轉(zhuǎn)移自由基溶液均聚合，詳細(xì)研究了聚合過(guò)程。通過(guò)轉(zhuǎn)化率，GPC以及1H NMR對(duì)聚合過(guò)程進(jìn)行分析表征，表明碘仿作為退化鏈轉(zhuǎn)移劑的氯丁二烯溶液均聚合是可逆-休眠自由基聚合?；诖酥苽涞玫降哪┒藥в械庠拥木勐榷《?PCP-Ⅰ)作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，成功制備了結(jié)構(gòu)清晰的PCP-b-PMMA和PCP

5、-b-PSt兩嵌段共聚物。其次，碘仿作為退化鏈轉(zhuǎn)移劑氯丁二烯乳液聚合制備得到末端帶有碘原子的PCP-Ⅰ，分別通過(guò)溶液聚合法和連續(xù)種子乳液聚合法成功制備得到了PCP-b-PBA兩嵌段共聚物。再次，以制備α-碘代異丁腈(CP-Ⅰ)作為退化鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行氯丁二烯的退化轉(zhuǎn)移自由基溶液均聚合，通過(guò)轉(zhuǎn)化率，GPC以及1H NMR對(duì)聚合過(guò)程進(jìn)行分析表征，表明CP-Ⅰ作為退化鏈轉(zhuǎn)移劑的氯丁二烯溶液均聚合是可逆-休眠自由基聚合。
　　⑶以ABVN為

6、引發(fā)劑，[ABVN]∶[I2]=1.7∶1，苯為溶劑在50℃的條件下進(jìn)行三組氯丁二烯的反向碘原子轉(zhuǎn)移溶液均聚合，目標(biāo)分子量分別為Mn,targeted=5000 g·mol-1、8000 g·mol-1、10000 g·mol-1時(shí)，詳細(xì)研究了氯丁二烯的反向碘原子轉(zhuǎn)移溶液均聚合。通過(guò)轉(zhuǎn)化率，GPC以及1HNMR對(duì)聚合過(guò)程進(jìn)行分析表征，說(shuō)明氯丁二烯反向碘原子轉(zhuǎn)移溶液均聚合具有可逆-休眠自由基聚合的特征。其次，氯丁二烯反向碘原子轉(zhuǎn)移溶液均聚

7、合得到的PCP-Ⅰ作為大分子退化鏈轉(zhuǎn)移劑，不作任何精制處理，直接加入第二單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，進(jìn)行退化鏈轉(zhuǎn)移聚合，成功制得結(jié)構(gòu)清晰的PCP-b-PSt和PCP-b-PMMA兩嵌段共聚物。
　?、瘸晒铣闪藘煞N不可逆加成-斷裂型鏈轉(zhuǎn)移劑:α-苯磺酰甲基丙烯酸乙酯(EBSA)、α-對(duì)甲基苯磺酰甲基丙烯酸乙酯(ETSA)。本體聚合中測(cè)算了這兩種不可逆加成-斷裂型鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)于氯丁二烯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。研究了兩種鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的氯丁二烯低