硅片表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）接枝聚合.pdf

1、“活性”/可控自由基聚合技術(shù)對(duì)基體表面改性是表面技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。RAFT聚合是近幾年發(fā)展起來的活性聚合技術(shù)，其核心是增長鏈自由基與RAFT試劑的可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的可控。本文研究了硅片表面的RAFT接枝聚合。 基于有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和RAFT聚合機(jī)理，合成了RAFT-硅烷偶聯(lián)劑：Z基為苯基的3-(2-二硫代苯甲酸基丙酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷(RAFT1)，Z基為異丙基的3-(2-二硫代異丁酸基丙

2、酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷(RAFT2)和Z基為苯基的3-(2，2’-(2-二硫代苯甲酸基丙酰氧基)甲基丙酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷(RAFT3)。研究表明：這些RAFT試劑可以R基團(tuán)接枝到硅片表面。 分別以苯乙烯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯為單體，聚合溶液本體中加入與接枝RAFT試劑活性相同的“自由”RAFT試劑，RAFT試劑和引發(fā)劑的濃度保持不變，在硅片表面進(jìn)行RAFT接枝聚合。X-射線光電子能譜和橢圓偏振光譜證實(shí)聚合物

3、接枝在硅片表面。硅片接枝聚合物的膜厚隨時(shí)間、單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長關(guān)系，證實(shí)表面RAFT接枝聚合呈“活性”/可控的特征。研究發(fā)現(xiàn)：表面接枝RAFT試劑的結(jié)構(gòu)、密度以及所接枝聚合的單體對(duì)表面接枝聚合物膜厚有很大的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與ATRP和NMP不同，在RAFT接枝聚合中，不同的體系(就RAFT試劑結(jié)構(gòu)，單體而言)，接枝聚合物膜的厚度與溶液中形成的自由聚合物的分子量并不相關(guān)。分析表明這與RAFT聚合的阻聚/緩聚現(xiàn)象有關(guān)。RAFT聚合中阻聚/

4、緩聚現(xiàn)象越明顯，其接枝聚合物膜越薄。其原因在于表面RAFT基團(tuán)密度較高，增長鏈自由基很容易轉(zhuǎn)化為中間態(tài)自由基而被終止。 建立了硅片表面RAFT接枝聚合模型，通過實(shí)驗(yàn)和模型的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)： 1.聚合體系中加入“自由”RAFT試劑，表面RAFT基團(tuán)可以通過表面增長自由基與溶液RAFT試劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到補(bǔ)償，維持其密度恒定，但表面增長鏈自由基可通過向溶液中的RAFT試劑轉(zhuǎn)移而“流失”，因而降低其密度，導(dǎo)致接枝聚合物膜厚度低；