以二硫代氨基甲酸酯為鏈轉(zhuǎn)移試劑的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合及其功能高分子材料合成研究.pdf

1、二硫代氨基甲酸酯類化合物是有機(jī)含硫化合物中比較重要的一類，目前，這類化合物在“活性”/可控自由基聚合領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如作為苯乙烯等單體聚合的iniferter試劑，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）中作為引發(fā)劑，以及作為可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合的鏈轉(zhuǎn)移試劑。這些“活性”/可控自由基聚合集自由基聚合（free radical polymerization）與活性聚合（living polymerization）的優(yōu)點(diǎn)于一體，既

2、可像自由基聚合那樣進(jìn)行本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具有指定結(jié)構(gòu)和分子量的聚合物，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景，引起了很多高分子化學(xué)研究者的關(guān)注。其中，RAFT技術(shù)是當(dāng)今“活性”/可控自由基聚合最為活躍的研究方向之一。 在RAFT聚合中，二硫代氨基甲酸酯是多種單體聚合的有效鏈轉(zhuǎn)移試劑，文獻(xiàn)報(bào)道較早的是二硫代吡咯甲酸酯和二硫代咪唑甲酸酯。本論文合成了16個(gè)不同結(jié)構(gòu)的新型二硫代氨基甲酸酯，經(jīng)核磁，元素分析，液相色譜等方法確定了結(jié)

3、構(gòu)，得到了3個(gè)二硫代氨基甲酸酯的單晶，測(cè)試了單晶結(jié)構(gòu)的鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)據(jù)，對(duì)含芳香環(huán)的二硫代氨基甲酸酯的熒光性能進(jìn)行了測(cè)試。同時(shí)，系統(tǒng)研究了不同Z基團(tuán)結(jié)構(gòu)（Z1～Z9）和R基團(tuán)結(jié)構(gòu)（R1～R8）的二硫代氨基甲酸酯對(duì)苯乙烯、丙烯酸酯類，甲基丙烯酸酯類單體的聚合控制性能，探索了選擇和設(shè)計(jì)二硫代氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)與聚合控制性能的規(guī)律。通過考察二硫代氨基甲酸酯Z基團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)苯乙烯聚合的影響發(fā)現(xiàn)：4，5—二苯基咪唑（Z1），1，2，4—三氮唑（Z2），吲哚（

4、Z4），2—苯基吲哚（Z5），2—苯基苯并咪唑（Z6）和咔唑（Z7）為Z基團(tuán)的二硫代氨基甲酸芐酯對(duì)苯乙烯的聚合具有很好的可控性，表現(xiàn)為“活性”/可控自由基聚合特征；取代二氫吡啶（Z3）、10—?dú)浞脏玎海╖7）和二苯并哌嗪（Z9）為Z基團(tuán)的二硫代氨基甲酸芐酯對(duì)苯乙烯的聚合不具有可控性：以Z2為RAFT試劑的苯乙烯聚合速率比Z1為RAFT試劑的聚合速率快，Z2對(duì)于苯乙烯RAFT聚合不存在阻滯現(xiàn)象；相同實(shí)驗(yàn)條件下，Z5對(duì)苯乙烯RAFT聚合的可

5、控性要好于Z4，并且隨著聚合溫度提高，Z4催化苯乙烯熱引發(fā)聚合速度明顯加快，但對(duì)于苯乙烯RAFT聚合存在阻滯現(xiàn)象。通過考察二硫代氨基甲酸酯R基團(tuán)結(jié)構(gòu)（芐基系列：芐基（R1）、萘芐（R2）、對(duì)乙烯基芐基（R3）；酯基系列：α—異丙酸乙酯基（R4）、α—異丁酸乙酯基（R5）、α—苯乙酸甲酯基（R6）、α—環(huán)丁內(nèi)酯基（R7）和α—異丁酸偶氮苯酯基（R8））對(duì)乙烯基單體聚合的影響發(fā)現(xiàn)：R2較R1對(duì)苯乙烯和丙烯酸甲酯的RAFT聚合具有更好的可控性

6、；以R3為RAFT試劑可以非常方便的進(jìn)行聚合物分子設(shè)計(jì)，可以一步法制備超支化結(jié)構(gòu)聚合物，并且轉(zhuǎn)化率越高，支化程度越大；相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)于苯乙烯聚合速率按如下順序遞減：R5>R2>R6>R1，聚合可控制性按如下順序降低：R2，R5～R7>R1>R4；除R4外，這些二硫代咔唑甲酸酯對(duì)丙烯酸甲酯的聚合也具有非常好的可控性；但實(shí)驗(yàn)條件下，這些二硫代咔唑甲酸酯對(duì)于甲基丙烯酸甲酯不是有效的RAFT試劑，只有當(dāng)R基團(tuán)中引入大共軛基團(tuán)偶氮苯時(shí)（R8）

7、，甲基丙烯酸甲酯的聚合才具有一定可控性。以上所得到的分子量可控和分子量分布窄的聚合物經(jīng)核磁共振、紅外、紫外等譜圖表征結(jié)構(gòu)和擴(kuò)鏈反應(yīng)驗(yàn)證聚合物活性，結(jié)果均說明二硫代氨基甲酸酯碎片已經(jīng)成功接入聚合鏈端。 根據(jù)RAFT聚合機(jī)理，可以方便地進(jìn)行聚合物分子設(shè)計(jì)，通過對(duì)RAFT試劑Z基團(tuán)和R基團(tuán)的設(shè)計(jì)，可以方便地制備端基功能化、嵌段、梳狀、星型、超支化等特殊結(jié)構(gòu)聚合物。本論文將芳香環(huán)吲哚、苯基取代吲哚、咔唑、萘環(huán)等基團(tuán)通過RAFT聚合引入聚

8、合物鏈端，系統(tǒng)研究了芳香環(huán)封端聚合物的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：相同測(cè)試條件下，這些芳香環(huán)封端聚合物的熒光性能較其對(duì)應(yīng)小分子二硫代氨基甲酸酯強(qiáng)，并隨聚合物分子量的增大而增強(qiáng)；聚合物的熒光壽命都在納秒級(jí)別，以Z5和R4封端的聚合物的熒光壽命不隨聚合物分子量的增長(zhǎng)而變化，而以Z4封端的聚合物的熒光壽命隨聚合物分子量的增長(zhǎng)而變長(zhǎng)，提供了一種研究不同分子量端基標(biāo)記聚合物吸收?qǐng)D譜、發(fā)射圖譜和熒光壽命的簡(jiǎn)便方法。同時(shí)，還利用由RAFT方法得到的

9、端基含唑基團(tuán)的聚合物與金屬、金屬離子配位，制備得到聚合物/金屬?gòu)?fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含唑基團(tuán)封端聚合物在溶劑N，N—二甲基甲酰胺（DMF）與稀土金屬離子進(jìn)行自組裝，形成的聚合物/稀土金屬?gòu)?fù)合材料具有非常優(yōu)異的熒光性能，并且與小分子稀土金屬配位化合物的熒光性能存在明顯差異；在超聲輻照下通過還原硝酸銀（AgNO3），原位制備了規(guī)則的核/殼結(jié)構(gòu)聚苯乙烯包覆納米銀粒子（AgNPs），反應(yīng)速率快，由RAFT聚合制備的端基含唑基團(tuán)聚合物是有效的納米銀

10、粒子穩(wěn)定劑。 RAFT聚合還有顯著的優(yōu)點(diǎn)，即單體適用面十分廣泛，幾乎包括了所有適用于自由基聚合的單體。本文由RAFT聚合方式制備了側(cè)鏈含1—（2—吡啶偶氮）—2—萘酚（PAN）結(jié)構(gòu)的共聚物，聚合具有“活性”/可控自由基聚合特征，所得聚合物分子量可控，分子量分布窄；經(jīng)核磁和元素分析對(duì)共聚物組成進(jìn)行了分析；由配位化學(xué)方法制備了與過渡金屬離子Cu（Ⅱ）和稀土金屬離子Eu（Ⅲ）的配位共聚物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外和紫外—可見光譜表征。用