RAFT（可逆加成-碎化-鏈轉(zhuǎn)移）細(xì)乳液聚合的機(jī)理及動力學(xué)研究.pdf

1、本文對苯乙烯RAFT(可逆一加成一斷裂一鏈轉(zhuǎn)移,Reversibleaddition-fragmentation chain transfer)細(xì)乳液聚合過程中乳液的失穩(wěn)、聚合機(jī)理以及聚合動力學(xué)三個方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.在對RAFT細(xì)乳液聚合穩(wěn)定性的研究中,首先對Luo等提出的"超級溶脹"理論進(jìn)行了分析,認(rèn)為,初始單體細(xì)液滴的界面張力、共穩(wěn)定劑的濃度、RAFT試劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)以及濃度、乳化劑的初始濃度是影響穩(wěn)定性的四個要素.之后通過實驗

2、證實,降低界面張力、提高共穩(wěn)定劑的濃度、選擇低鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的RAFT試劑、降低RAFT試劑的濃度以及提高乳化劑的初始濃度都可以獲得穩(wěn)定的聚合體系.基于"超級溶脹"的理論模擬與實驗結(jié)果完全吻合,從而證實了Luo等的理論.在此基礎(chǔ)上,提出了以下RAFT細(xì)乳液的聚合機(jī)理:聚合初期,少量液滴轉(zhuǎn)變?yōu)槿槟z粒,這些粒子被超級溶脹,粒徑大幅度增加.另一方面,大量單體液滴由于失去單體而萎縮,并與大粒子聚并消失,導(dǎo)致成核效率較低,僅為常規(guī)細(xì)乳液聚合的40﹪左

3、右.在這一過程中,如果某一時刻的平衡溶脹度過大,則引起粒子聚并破乳.當(dāng)溶脹還不至于引起乳液破乳時,則在反應(yīng)初期形成兩種粒子:最初成粒而被超級溶脹的大粒子和較遲成粒的小粒子.這是分子量分布加寬,甚至雙峰分布;粒徑分布寬的原因. 從乳膠粒數(shù)(N<,p>)和乳膠粒中的平均自由基數(shù)(n)兩個因素著手,研究了RAFT細(xì)乳液聚合的動力學(xué).考察了成核過程、N<,p>和n的變化規(guī)律及其對聚合速率的影響.發(fā)現(xiàn)由于"超級溶脹"的產(chǎn)生,RAFT體系的

4、成核效率明顯降低.乳化劑濃度的改變對N<,p>的影響最為顯著,N<,p>與乳化劑(sDS)濃度的關(guān)系為:N<,p>∞ [SDS]<'0.426>通過對經(jīng)典Smith-Ewart方程的修正,建立了RAFT(細(xì))乳液聚合動力學(xué)模型.在此基礎(chǔ)上,研究了苯乙烯RAFT(細(xì))乳液聚合中的自由基隔離效應(yīng).發(fā)現(xiàn),在簡單0-1體系的RAFT(細(xì))乳液聚合中,每個乳膠粒中的自由基數(shù)(n)可由n<,RAFT>=n<,blank><'-1>+2K[RAFT]

5、.精確描述;n由RAFT試劑的濃度和平衡常數(shù)K決定.由于乳液體系的"分隔效應(yīng)",平均每個乳膠粒中的總自由基數(shù)與RAFT試劑用量無關(guān),但因為中間態(tài)自由基的存在占據(jù)了部分鏈增長時間,導(dǎo)致加入RAFT試劑后聚合速率降低;PS-CPDB和PS-PEPDTA在苯乙烯聚合的平衡常數(shù)分別為 314Lmol<'-1>s<'-1>和22 Lmol<'-1>s<'-1>,其斷裂速率常數(shù)在10<'4>～10<'5>s<'-1>數(shù)量級,符合RAFT試劑快斷裂機(jī)