基于半連續(xù)RAFT細(xì)乳液聚合的聚合物鏈結(jié)構(gòu)的可控制備.pdf

1、當(dāng)今化學(xué)工業(yè)的發(fā)展已從大宗產(chǎn)品的規(guī)模化生產(chǎn)向著產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能的多樣性方向轉(zhuǎn)變，對(duì)于聚合物其鏈結(jié)構(gòu)極大影響著產(chǎn)品的性能，因此如何實(shí)現(xiàn)聚合物鏈結(jié)構(gòu)的精密制備是提高聚合物產(chǎn)品性能和附加值的關(guān)鍵，同時(shí)也是聚合物產(chǎn)品工程的一個(gè)尚待解決的重要問題。
　　圍繞著聚合物鏈結(jié)構(gòu)的定制，本研究從化學(xué)反應(yīng)工程原理出發(fā)，借鑒了機(jī)械領(lǐng)域的數(shù)控制造工作原理，并結(jié)合非均相活性可控自由基聚合的反應(yīng)特征，本論文提出了聚合物鏈結(jié)構(gòu)的數(shù)字制造技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了非均相體系中的

2、聚合物鏈結(jié)構(gòu)的精密制備。為此，本論文以RAFT細(xì)乳液作為研究體系，分別研究了其共聚合及支化聚合動(dòng)力學(xué)規(guī)律，建立了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，同時(shí)結(jié)合半連續(xù)反應(yīng)器模型，開發(fā)出了一種基于半連續(xù)RAFT細(xì)乳液聚合模型控制的單體加料策略實(shí)現(xiàn)聚合物鏈結(jié)構(gòu)精密調(diào)控的數(shù)字制造技術(shù)。
　　本論文主要涉及:
　　(1)苯乙烯(St)與丙烯酸丁酯(BA)的RAFT細(xì)乳液聚合中不同單體摩爾比對(duì)共聚物組成、聚合速率、分子量及分布、粒徑、成核粒子數(shù)、粒子中的平

3、均增長(zhǎng)自由基數(shù)等的影響規(guī)律。并使用前末端模型，根據(jù)液滴成核機(jī)理，建立了RAFT細(xì)乳液的共聚合動(dòng)力學(xué)模型，模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可很好地匹配。
　　(2)將間歇RAFT細(xì)乳液共聚合動(dòng)力學(xué)模型與半連續(xù)反應(yīng)器模型相結(jié)合，建立了半連續(xù)RAFT細(xì)乳液共聚合模型，用于控制共單體的進(jìn)料速率，實(shí)現(xiàn)共聚物組成分布的精密調(diào)控，成功地定制了組成均一及線性梯度的St/BA的共聚物。
　　(3)通過St與雙甲基丙烯酸二縮三已二醇酯(TEGDMA)的RAF

4、T細(xì)乳液聚合，研究了支化劑和RAFT試劑濃度對(duì)支化聚苯乙烯形成過程的聚合反應(yīng)規(guī)律，乳膠粒有限的空間有利于聚合物支化結(jié)構(gòu)的生成?；谝旱纬珊藱C(jī)理，同時(shí)考慮液滴與粒子間的聚并及擴(kuò)散控制反應(yīng)的影響，建立了RAFT細(xì)乳液支化聚合動(dòng)力學(xué)模型，模型的預(yù)測(cè)結(jié)果可以很好地與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相匹配。
　　(4)從間歇RAFT細(xì)乳液支化聚合動(dòng)力學(xué)模型出發(fā)，建立了半連續(xù)RAFT細(xì)乳液支化聚合模型，利用該模型計(jì)算、控制共單體進(jìn)料速率，實(shí)現(xiàn)了支化密度分布的定制，成

5、功制備了不同支化密度分布均一的超支化聚苯乙烯，成功解決了聚合物支化密度分布調(diào)控的難題。
　　本研究工作的創(chuàng)新點(diǎn)有:
　　(1)首次開發(fā)了非均相體系可控活性自由基聚合精確控制聚合物鏈結(jié)構(gòu)的合成技術(shù)，為聚合物產(chǎn)品的設(shè)計(jì)與定制探索了一條新途徑;
　　(2)首次系統(tǒng)研究了RAFT細(xì)乳液線性共聚及支化聚合動(dòng)力學(xué)規(guī)律，構(gòu)建了RAFT細(xì)乳液共聚及支化聚合動(dòng)力學(xué)模型;
　　(3)利用RAFT細(xì)乳液聚合，設(shè)計(jì)并定制了不同序列結(jié)構(gòu)和