基于RAFT乳液聚合可控制備高分子材料多級結(jié)構(gòu)的新方法及其應(yīng)用.pdf

1、為平衡綜合性能，聚合物產(chǎn)品通常為多組分、多相體系。產(chǎn)品的性能不僅受聚合物鏈微結(jié)構(gòu)的控制，同時(shí)還受聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響?，F(xiàn)有工業(yè)化產(chǎn)品對鏈的微結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控能力較弱，限制了聚合物材料的高性能化和功能化，也限制了結(jié)構(gòu)/性能關(guān)系的系統(tǒng)研究。
　　近年來，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)乳液聚合取得突破性進(jìn)展，人們可以方便地制備高分子量嵌段共聚物、梯度共聚物的聚合物膠乳，其組成和鏈結(jié)構(gòu)可以在聚合過程中方便地調(diào)控。本文以RAFT乳液

2、聚合為基礎(chǔ)，利用其對納米粒子表面基團(tuán)、鏈結(jié)構(gòu)和粒子形態(tài)結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控能力，創(chuàng)建制備結(jié)構(gòu)清晰的多組分、多相態(tài)高分子納米雜化材料的新方法，并展示其應(yīng)用。采用雙親性聚丙烯酸-b-聚苯乙烯大分子RAFT試劑(PAA-b-PS-RAFT)作為乳化劑和調(diào)控劑，利用RAFT乳液聚合合成表面鍵合有大量羧基的苯乙烯和丙烯酸正丁酯的嵌段共聚物乳膠粒子。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)并可控制備了具有多組分、多尺度結(jié)構(gòu)的聚合物材料，包括表面鍵合羧基的聚合物核殼膠乳、聚合物/

3、聚合物納米復(fù)合材料以及聚合物/無機(jī)納米復(fù)合材料，并系統(tǒng)的研究這些材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。
　　論文主要研究內(nèi)容及其創(chuàng)新性成果如下:
　　1)通過雙親性大分子RAFT結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用RAFT乳液聚合合成了聚苯乙烯(PS)均聚物，聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯(PS-b-PnBA)兩嵌段共聚物以及聚苯乙烯-聚丙烯酸正丁酯-聚苯乙烯(PS-b-PnBA-b-PS)三嵌段共聚物。產(chǎn)物死聚物少，分子量可控，分子量分布窄。PAA-b-PS-RAF

4、T試劑既作為乳化劑，又作為聚合調(diào)控劑。聚合過程中，親水的羧基官能團(tuán)保持在粒子表面，聚合物鏈朝粒子內(nèi)部生長，因此可通過序列添加單體的方法制得具有不同鏈結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的共聚物粒子。
　　2)將大量羧基鍵合在乳膠粒子表面，并將乳膠粒子設(shè)計(jì)成硬殼/軟核結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)這種膠乳具有可逆凝聚-再分散的功能。利用含羧基鏈段的雙親性大分子RAFT試劑，通過RAFT乳液聚合合成了一系列聚丙烯酸正丁酯(PnBA)含量不同（最高達(dá)到70wt％）的PS-b-P

5、nBA兩嵌段共聚物。通過簡單的控制單體加料序列，制得軟PnBA內(nèi)核和硬PS外殼的膠乳粒子。硬質(zhì)的塑料外殼能保護(hù)橡膠內(nèi)核，使乳膠粒在室溫下不易形變粘合。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)PnBA含量低于60wt％時(shí)，乳膠粒子能在鹽酸作用下迅速凝聚，并在NaOH和超聲作用下重新分散回乳液狀態(tài)。上述凝聚-再分散的過程可重復(fù)。當(dāng)PnBA含量達(dá)到70wt％，PS殼層變得太薄，粘性乳膠粒子容易發(fā)生變形粘合。可再分散的乳膠粒子臨界殼層厚度約為8nm。
　　3)利用RA

6、FT乳液聚合制備一系列不同分子鏈結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯嵌段共聚物粒子，并通過與PS乳液共混，制備聚合物納米共混材料，研究橡膠粒子分子鏈結(jié)構(gòu)對PS力學(xué)性能的影響規(guī)律。發(fā)現(xiàn):通過乳液共混能實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)聚合物共混材料的制備，隨著橡膠含量的增加，復(fù)合材料的微相形態(tài)從“海島”結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)。納米尺度的橡膠分散相使得微觀形變方式從銀紋轉(zhuǎn)變?yōu)榧羟星?，能將PS的局部韌性發(fā)展到宏觀水平，可實(shí)現(xiàn)韌性的大幅提升。實(shí)驗(yàn)證明，復(fù)合材料的模量隨

7、著橡膠含量的增加而線性下降，與共聚物粒子內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。然而，橡膠粒子的鏈結(jié)構(gòu)對斷裂伸長率和缺口沖擊強(qiáng)度卻具有顯著影響。在相同橡膠含量下，三嵌段粒子的增韌效果要優(yōu)于PnBA均聚物和兩嵌段共聚物粒子。在PS/SnBAS(25K-100K-25K)共混體系中，當(dāng)橡膠含量約為30wt％時(shí)能觀察到明顯的脆韌轉(zhuǎn)變(BDT)，橡膠含量33wt％時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度為41.4kJ/m2，斷裂伸長率為29.7％，楊氏模量1100MPa。
　　4)

8、通過膠乳共混制備了聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯/蒙脫土(PS/PnBA/MMT)三元雜化薄膜:將RAFT乳液聚合制備的表面羧基官能化的PS/PnBA兩嵌段核殼粒子與鈉基蒙脫土的水分散液共混，常溫下?lián)]發(fā)成膜。通過調(diào)控單體加料順序可以將MMT選擇性定位于塑料相或橡膠相。當(dāng)粒子有著較厚的軟相PnBA殼層（核殼比為1∶1或3∶7）時(shí)，即使MMT添加量高達(dá)15wt％，復(fù)合膠乳依然能在常溫下干燥生成連續(xù)的雜化薄膜，而不需要添加任何成膜助劑。透射電鏡(T

9、EM)觀察到大約20nm厚的粘土聚集體均勻分散在聚合物基體中。由于粒子表面羧基的作用，MMT片層與聚合物粒子間的界面作用力大大改善。增加PS和MMT的含量都能提高雜化膜的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度。然而，一味的提高PS組分含量將導(dǎo)致成膜過程中出現(xiàn)裂紋以及最終薄膜太脆。三元組分雜化材料的設(shè)計(jì)平衡了優(yōu)良力學(xué)性能和良好成膜能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)MMT片層位于PS相時(shí)，MMT對楊氏模量和拉伸強(qiáng)度的補(bǔ)強(qiáng)效率要優(yōu)于MMT片層位于PnBA相的情況，尤其是當(dāng)M