RAFT聚合和RAFT冷凍聚合在合成高分子材料中的應(yīng)用.pdf

1、作為應(yīng)用最廣泛的一種可控/活性自由基聚合方法，可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者們的極大關(guān)注。它不僅為合成各種特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，如嵌段、接枝、星形、環(huán)形和超支化等結(jié)構(gòu)，提供了一種簡(jiǎn)單有效的方法，也為合成各種具有光、電、磁等性能的功能性高分子提供了廣闊的技術(shù)平臺(tái)。本論文中，我們采用RAFT聚合方法合成了具有良好溶解性能和特殊光學(xué)性質(zhì)的導(dǎo)電聚合物；采用聚合誘導(dǎo)自組裝方法在RAFT體系中獲得了具有各種不同形貌的聚合物納米材料；為

2、了解決RAFT聚合體系中存在的水解問題，我們提出了一種新型活性聚合方法——RAFT冷凍聚合，并運(yùn)用這種方法合成了高分子量的聚合物和具有特殊孔洞結(jié)構(gòu)的水凝膠。具體研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　　 1.采用RAFT聚合和氧化偶聯(lián)聚合反應(yīng)，成功合成了聚吡咯-g-聚（N-異丙基丙烯酰胺）/銀納米粒子（Ppy-g-PNIPAM/Ag）復(fù)合物。這是一種簡(jiǎn)單有效的合成聚吡咯接枝聚合物的方法。首先合成出一種含有吡咯功能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，通過NIPAM的

3、RAFT聚合得到端基帶有吡咯基團(tuán)的聚合物，以此作為大分子單體，和吡咯單體進(jìn)行氧化偶聯(lián)聚合得到接枝聚合物。氧化偶聯(lián)反應(yīng)中作為氧化劑的AgNO3被還原成Ag納米粒子，吸附于接枝聚合物表面，形成Ppy-g-PNIPAM/Ag復(fù)合物。Ppy-g-PNIPAM/Ag復(fù)合物具有良好的溶解性能，并且在水中表現(xiàn)出溫度響應(yīng)性能，它的紫外吸收和熒光發(fā)射也表現(xiàn)出溫度響應(yīng)性能。Ag的存在提高了導(dǎo)電聚合物中電子傳輸?shù)哪芰?，使?fù)合物在多巴胺的檢測(cè)中具有良好的效果。

4、
　　 2.通過聚合誘導(dǎo)自組裝方法，在RAFT聚合體系中一步法合成出一系列不同形貌的聚合物納米材料。采用端三硫代碳酸酯的大分子聚丙烯酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在選擇性溶劑中進(jìn)行苯乙烯的RAFT聚合。由于甲醇是聚苯乙烯的不良溶劑，生成的嵌段共聚物就會(huì)自發(fā)形成各種形貌的聚丙烯酸-嵌段-聚苯乙烯（PAA-b-PS）的聚集體，比如球形膠束、棒狀膠束、囊泡和復(fù)合囊泡等。我們通過透射電鏡、掃描電鏡和光散射等手段對(duì)這個(gè)過程進(jìn)行了研究，并討論了多個(gè)反應(yīng)

5、條件對(duì)聚集體形貌的影響。改變不同的聚合反應(yīng)條件，聚集體的形貌都會(huì)發(fā)生由膠束到囊泡再到復(fù)合囊泡的轉(zhuǎn)變，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、增大St/PAA的值和增強(qiáng)溶劑的溶解性都能使這種轉(zhuǎn)變發(fā)生，另外選用較高鏈長(zhǎng)的PAA作為鏈轉(zhuǎn)移劑會(huì)使這種轉(zhuǎn)變延遲，而向體系中加入交聯(lián)劑則導(dǎo)致這種轉(zhuǎn)變加快。
　　 3.研究了一種新型的RAFT聚合方法——RAFT冷凍聚合。RAFT聚合特別是水相RAFT聚合中硫代酯的水解會(huì)降低聚合的活性特征，這一直是困擾化學(xué)家們的難題。

6、我們嘗試了通過低溫來抑制其水解，開發(fā)出一種新型的聚合反應(yīng)——水相RAFT冷凍聚合。我們采用氧化還原引發(fā)劑，在體系的凝固點(diǎn)以下進(jìn)行聚合，達(dá)到了預(yù)期的效果。通過核磁共振譜和凝膠排除色譜等手段跟蹤聚合反應(yīng)的過程，發(fā)現(xiàn)：聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線呈線性；聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增大而線性增加，聚合物的分子量分布曲線是對(duì)稱的單峰，且分子量分布都較窄；通過嵌段聚合反應(yīng)得到嵌段共聚物，其分子量可控、分子量分布較窄。這些結(jié)果表明水相RAFT冷凍聚合是活性

7、聚合。我們將水相RAFT聚合應(yīng)用于凝膠的制備中，向反應(yīng)體系中加入含有二硫鍵的交聯(lián)劑——雙丙烯酰胱胺，得到了具有相互貫穿的孔洞結(jié)構(gòu)的水凝膠，它在還原環(huán)境中可完全降解為可溶解的高分子鏈，在生物工程和醫(yī)藥上具有巨大的應(yīng)用前景。
　　 4.我們將水相RAFT冷凍聚合方法應(yīng)用于有機(jī)溶劑中，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)相中的RAFT冷凍聚合反應(yīng)，研究了丙烯酰胺類單體和丙烯酸酯類單體的RAFT冷凍聚合的活性特征。聚合反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率