熱分析在高分子材料中的應(yīng)用

1、熱分析在高分子材料中的應(yīng)用,——差示掃描量熱分析（DSC）,熱分析概述差示掃描量熱分析法DSC在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例,熱分析概述,熱分析定義：早期：熱分析是在程控試樣溫度下監(jiān)測(cè)試樣性能與時(shí)間或溫度關(guān)系的一組技術(shù)。試樣保持在設(shè)定的氣氛中。溫度程序包括等速升（降）溫，或恒溫，或這些程序的任何組合。后來(lái)：熱分析是研究樣品性質(zhì)與溫度間關(guān)系的一類技術(shù)。（Thermal Analysis is a group of techniqu

2、es that study the relationship between a sample property and its temperature.——ICTAC,2004）,重要熱分析技術(shù)：,差熱分析（DTA=Differential Thermal Analysis）差示掃描量熱法（DSC）熱重分析（TGA=Thermogravimetric Analysis）逸出氣體分析（EGA=Evolved Gas Analysi

3、s）熱機(jī)械分析（TMA=Thermomechanical Analysis）動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA=Dynamic Mechanical Analysis）熱光分析（TOA=Thermooptical Analysis）化學(xué)發(fā)光（TCL=Thermochemiluminescence）,定義在溫度程序控制下，測(cè)量試樣相對(duì)于參比物的熱流速率隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。原理在給予樣品和參比品相同的功率下，測(cè)定樣品和參比品兩端

4、的溫差?T，然后根據(jù)熱流方程，將?T（溫差）換算成?Q（熱量差）作為信號(hào)的輸出。,差示掃描量熱分析法,DSC在被運(yùn)用時(shí)，試樣在受熱或冷卻過(guò)程中，由于發(fā)生物理變化或化學(xué)變化而產(chǎn)生熱效應(yīng)，在差熱曲線上會(huì)出現(xiàn)吸熱峰或放熱峰。試樣發(fā)生力學(xué)狀態(tài)變化時(shí)（例如由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)），雖無(wú)吸熱或放熱現(xiàn)象，但比熱有突變，表現(xiàn)在差熱曲線上是基線的突然變動(dòng)。試樣內(nèi)部這些熱效應(yīng)均可用DSC進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)生的熱效應(yīng)大致可歸納為： （1）吸熱反應(yīng)。如結(jié)晶、蒸發(fā)、升

5、華、化學(xué)吸附、脫結(jié)晶水、二次相變（如高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變）、氣態(tài)還原等。 （2）放熱反應(yīng)。如氣體吸附、氧化降解、氣態(tài)氧化（燃燒）、爆炸、再結(jié)晶等。 （3）可能發(fā)生的放熱或吸熱反應(yīng)。結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變、化學(xué)分解、氧化還原反應(yīng)、固態(tài)反應(yīng)等。,DSC曲線,DSC中熱流差能反映樣品隨溫度或時(shí)間變化所發(fā)生的焓變：樣品吸收能量時(shí)，焓變?yōu)槲鼰?；?dāng)樣品釋放能量時(shí)，焓變?yōu)榉艧?。DSC測(cè)量樣品吸熱和放熱與溫度或時(shí)間的關(guān)系吸熱 熱流入樣品，即樣品吸收外

6、界熱量，為負(fù)值。放熱 熱流出樣品，即樣品對(duì)外界放出熱量，為正值。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來(lái)表征 (熱焓增加)；放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。,DSC在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用實(shí)例,————納米SiO2/PA6雜化材料的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究,具體研究?jī)?nèi)容：,1 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)1.1等溫結(jié)晶行為分析1.2球晶生長(zhǎng)速率影響1.3 PA6/RNS雜化材料等溫結(jié)晶熔

7、融行為 1.4 PA6/RNS雜化材料等溫結(jié)晶活化能 2非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)2.1用Jeziorny法進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究 2.2用MO法進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究 2.3用kissinger法計(jì)算復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶活化能2.4用Friedman法計(jì)算復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶活化能,非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程研究方法：,Jeziorny法：,,,Mo法：,,式中：,3.2 PA6及其雜化材料非等溫結(jié)晶行為研究,圖 3.7 PA6及

8、其復(fù)合材料在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線,圖3.8 PA6及其復(fù)合材料在20℃/min降溫速率下的非等溫DSC曲線,圖3.8復(fù)合材料的結(jié)晶峰值溫度（Tp）和結(jié)晶起始溫度（T0）均低于純PA6，并且復(fù)合材料的半峰寬（D）均大于純PA6，說(shuō)明無(wú)機(jī)納米顆粒的引入起到抑制結(jié)晶的作用，同時(shí)使復(fù)合材料的結(jié)晶速率下降。,圖3.7隨著冷卻速率的提高，PA6及PA6-RNS的結(jié)晶峰明顯變寬，同時(shí)結(jié)晶峰值溫度減小。因?yàn)樵谳^大的降溫速率下，聚合物分子

9、鏈沒(méi)有充足的時(shí)間進(jìn)行折疊重排堆砌，從而使結(jié)晶的完善程度降低，導(dǎo)致結(jié)晶峰變寬。,3.2.1 用Jeziorny法進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究,表3.4 PA6及其雜化材料在不同的冷卻速率下T0 , TP , t1/2 , D 和 △H的值。,注：To：起始結(jié)晶溫度，℃；Tp：結(jié)晶峰溫度，℃；D：半峰寬，℃； ΔH：結(jié)晶焓，J/g； t1/2：半結(jié)晶時(shí)間，min,表3.5 用Jeziorny方程的非等溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù),注：n：

10、Avrami指數(shù) ； K：結(jié)晶速率常數(shù) ；Kc：修正后的結(jié)晶速率常數(shù),從表3.4可以看出與純料相比，在相同的降溫速率下PA6/RNS復(fù)合材料的t1/2均大于純料，其中PA6/RNS-0.1%增加的最多，這表明無(wú)機(jī)納米顆粒RNS使材料的結(jié)晶速率降低。在不同的降溫速率下，樣品的結(jié)晶焓值不一樣，說(shuō)明降溫速率對(duì)材料的結(jié)晶度有影響。從表3.5可以看出n值相對(duì)純料PA6均變化不大，表明SiO2未改變復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶機(jī)理。在相同的降溫速率

11、下，Kc相對(duì)純料均有所下降，說(shuō)明SiO2的引入降低了結(jié)晶速率，抑制了PA6的結(jié)晶和成核。同一樣品在不同的降溫速率下，K和Kc隨著降溫速率的增加而增大，說(shuō)明降溫速率對(duì)PA6的降溫速率有影響。隨著SiO2含量的增加，K和Kc稍有增加，這可能與分子量下降有關(guān)。,圖 3.9不同相對(duì)結(jié)晶度下PA6中l(wèi)ogt對(duì) 關(guān)系圖,從圖3.9可以看出 logt與 有很好的線性關(guān)系，說(shuō)明用Mo法處理非等溫過(guò)程是可行的。,3.2

12、.2用MO法進(jìn)行非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究,莫志深等人把將Avrami方程和Ozawa方程結(jié)合，得到如下方程式為,表3.6 PA6及不同含量RNS雜化材料非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)（Mo法）,由表3.6可以看出，隨著 Xt的增大,F(t)增大，說(shuō)明在單位結(jié)晶時(shí)間里達(dá)到一定的結(jié)晶度所需的降溫速率增加。也可以看出達(dá)到相同的結(jié)晶度，純PA6所需的降溫速率小于復(fù)合材料的降溫速率，說(shuō)明純PA6的結(jié)晶速率大于復(fù)合材料的結(jié)晶速率。然而 的值卻變化不大