紫外-可見光活化室溫可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合.pdf

1、活性自由基聚合方法的研究在近十年獲得了長足發(fā)展，最近提出的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移 (RAFT) “活性”/可控自由基聚合，因其集自由基聚合與活性聚合方法的優(yōu)勢于一體而倍受矚目，正發(fā)展成為構(gòu)筑復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物的強有力工具?；谑覝鼗钚宰杂苫酆戏椒ㄔ诳蒲泻蜕a(chǎn)中的重要意義及紫外-可見輻射源方便、廉價的特點。本文以高效光引發(fā)劑作為初級自由基源，重點考察了不同波段紫外-可見輻射源對室溫RAFT聚合的引發(fā)期（初始鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗過程）、鏈轉(zhuǎn)移基團光降

2、解以及室溫RAFT聚合的“活性”/可控行為的影響。 合成了幾個具有代表性的鏈轉(zhuǎn)移劑：二硫代苯甲酸芐酯（BDB）、二硫代苯甲酸異丙苯酯（CDB）、二硫代對氟苯甲酸異丁腈酯（CPFDB）、二硫代苯乙酸異丙苯酯 (CPDA)、二硫代苯乙酸 (1-苯乙基) 酯 (PEPDA)、S-正十二烷基-S'-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯 (DDMAT)、S, S'-雙(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯 (BDMAT)；合成了兩個雙?；?/p>

3、化膦光引發(fā)劑：雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦 (BTMePO)，雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦 (BDMOPO)。對這些化合物進行了結(jié)構(gòu)表征，通過UV-vis吸收光譜研究了這些鏈轉(zhuǎn)移劑和光引發(fā)劑在高壓汞燈主要發(fā)射區(qū)的吸收特征。 對紫外-可見光活化室溫RAFT聚合的引發(fā)期和鏈轉(zhuǎn)移基團光解的研究發(fā)現(xiàn)，全波紫外-可見輻射(全波輻射)下聚合反應(yīng)的引發(fā)期比長波紫外-可見輻射（長波輻射）和可見輻射更短；活化源的波段對鏈

4、轉(zhuǎn)移基團的光降解有顯著影響，全波輻射下光解速度最快，其次是長波輻射，可見輻射最慢；不同結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑對紫外輻射的敏感度明顯不同，芳香族二硫代酯光解最快，其次是脂肪族二硫代酯、三硫代碳酸酯。 聚合反應(yīng)的動力學(xué)研究顯示，在紫外-可見光活化的室溫 RAFT 自由基聚合中，僅借助鏈轉(zhuǎn)移劑光解引發(fā)聚合反應(yīng)，引發(fā)期長、反應(yīng)速度慢；?；趸⒐庖l(fā)劑的加入可以縮短聚合反應(yīng)的引發(fā)期、顯著加快聚合反應(yīng)速度；活化源的波段對聚合反應(yīng)速度有影響，全波輻

5、射下聚合反應(yīng)速度最快，其次是長波輻射、可見輻射；在丙烯酸甲酯的室溫 RAFT 聚合中，同一波段活化源，輻照強度越大，聚合反應(yīng)速度越快。 鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)和濃度影響光活化室溫 RAFT 聚合反應(yīng)的引發(fā)期。含良好離去基團的鏈轉(zhuǎn)移劑使聚合反應(yīng)的引發(fā)期縮短；鏈轉(zhuǎn)移劑濃度增加，聚合反應(yīng)的引發(fā)期延長，反應(yīng)速度下降。此外，在極性溶劑中的反應(yīng)速度比非極性溶劑中略快。不同結(jié)構(gòu)類型的單體聚合反應(yīng)速度存在很大差異，丙烯酸酯類反應(yīng)最快，其次是甲基丙烯酸酯

6、，而苯乙烯的聚合反應(yīng)速度慢得多。 在紫外-可見輻射下，三硫代碳酸酯 DDMAT 和 BDMAT 調(diào)控的丙烯酸甲酯室溫 RAFT 聚合是一典型的“活性”/可控聚合，聚合反應(yīng)呈現(xiàn)準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)特征，聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加，反應(yīng)后期分子量分布窄（Mw/Mn≤1.1）。長波輻射下，反應(yīng)所得均聚物具有優(yōu)異的擴鏈性能。 不同活化源輻照下，CDB和CPFDB調(diào)控的甲基丙烯酸甲酯室溫自由基聚合顯示“活性”聚合特征，聚合物分子量隨