第二章--自由基聚合

1、1第二章第二章自由基聚合自由基聚合習(xí)題參考答案習(xí)題參考答案1舉例說明自由基聚合時(shí)取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶劑化對(duì)單體聚合舉例說明自由基聚合時(shí)取代基的位阻效應(yīng)、共軛效應(yīng)、電負(fù)性、氫鍵和溶劑化對(duì)單體聚合熱的影響。熱的影響。解答：解答：以結(jié)構(gòu)最簡單的聚乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，其聚合熱為88.8kJmol。位阻效應(yīng)：單體的位阻效應(yīng)加大，聚合放熱下降。如異丁烯，其聚合熱為54kJmol。這是因?yàn)閱误w的取代基在空間伸展范圍大，而成鏈后，伸展范

2、圍小，鍵角壓縮，需貯藏一定能量。共軛效應(yīng)：單體的共軛效應(yīng)加大，聚合放熱下降。如丁二烯，其聚合熱為73kJmol。這是因?yàn)榫酆虾螅瑔误w原有的共軛作用下降，穩(wěn)定性下降，需用一定能量。電負(fù)性：單體帶強(qiáng)電負(fù)性取代基，聚合放熱上升。如四氟乙烯，其聚合熱為154.8kJmol。這是因?yàn)樘挤I能大，氟原子半徑小。氫鍵和溶劑化：單體的氫鍵和溶劑化大于聚合物的，聚合放熱下降。如丙烯酸，其聚合熱為67kJmol。這是單體間氫鍵作用大的原因。2比較下列單體的

3、聚合反應(yīng)熱的大小并解釋其原因：乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、比較下列單體的聚合反應(yīng)熱的大小并解釋其原因：乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、α甲基甲基苯乙烯、苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯。氯乙烯、四氟乙烯。解答：解答：單體乙烯丙烯異丁烯苯乙烯α甲基苯乙烯氯乙烯四氟乙烯kJmol88.881.65469.935.295.8154.8分析標(biāo)準(zhǔn)一甲基位阻加大二個(gè)甲基位阻加大一個(gè)苯環(huán)位阻共軛甲基苯環(huán)位阻共軛一個(gè)氯極性基團(tuán)四個(gè)氟強(qiáng)極性3什么是聚合上限溫度、平衡

4、單體濃度？根據(jù)表什么是聚合上限溫度、平衡單體濃度？根據(jù)表33數(shù)據(jù)計(jì)算丁二烯、苯乙烯數(shù)據(jù)計(jì)算丁二烯、苯乙烯40℃、80℃自由基聚合時(shí)的平衡單體濃度。由基聚合時(shí)的平衡單體濃度。解答：解答：聚合上限溫度：當(dāng)聚合和解聚處于平衡狀態(tài)時(shí)，△G=0，則△H=T△S。這時(shí)的反應(yīng)溫度稱為聚合上限溫度（ceilingtemperature），記為Tc。一般規(guī)定平衡單體濃度為1molL時(shí)的平衡溫度為聚合的上限溫度。平衡單體濃度：鏈增長和解聚達(dá)平衡時(shí)體系的單體

5、濃度，一般取標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。丁二烯：??????????OcOeΔSTΔHR1ln[M]（1）40℃（313K），△H=73.7KJmol，△S=85.8Jmol，R=8.314[M]e=1.52108molL（2）80℃[M]e=3.77107molL苯乙烯：（1）40℃（313K），△H=69.9KJmol，△S=104.7Jmol，R=8.314[M]e=6.36107molL（2）80℃[M]e=1.33105molL4α甲基苯乙烯在

6、甲基苯乙烯在0℃可以聚合，升溫至可以聚合，升溫至66℃后不能聚合，但進(jìn)一步加大反應(yīng)壓力，該單體后不能聚合，但進(jìn)一步加大反應(yīng)壓力，該單體又可以發(fā)生聚合。請(qǐng)說明其原因。又可以發(fā)生聚合。請(qǐng)說明其原因。解答：解答：（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：△H=35.2KJmol，△S=103.8Jmol，R=eOOcRln[M]ΔSΔHT??3CH2=CHCOOCH3自、陰一個(gè)強(qiáng)吸電子基CH2=C(CH3)2陽二個(gè)推電子基CH2=CH陽一個(gè)強(qiáng)推電子基CH2=CHCH

7、=CH2自、陰、陽、配ππ共軛CH2=C(CH3)CH=CH2自、陰、陽、配ππ共軛8對(duì)下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行討論：對(duì)下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行討論：（1）共軛效應(yīng)使烯類單體的聚合熱降低而使缺類單體的聚合熱增高。）共軛效應(yīng)使烯類單體的聚合熱降低而使缺類單體的聚合熱增高。（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的11二元取代物一般都能聚合，但乙烯的二元取代物一般都能聚合，但乙烯的12取代物取代物除個(gè)別外一般不能聚合。除個(gè)別外一般

8、不能聚合。（3）大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分單體能按離子型機(jī)理聚合。）大部分烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少部分單體能按離子型機(jī)理聚合。（4）帶有）帶有ππ共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)行聚合。解答：解答：（1）主要為以下原因：①對(duì)烯類單體而言，聚合包含有一個(gè)π鍵的斷裂，兩個(gè)σ鍵的生成。打開一個(gè)雙鍵所需能量為609.2kJmol形成一個(gè)單鍵放出的

9、能量為351.7kJmol，總的能量變化為：△H=2EσEπ=2(351.7）—(609.2)=94.2kJmol對(duì)炔類單體而言，聚合包含有一個(gè)三鍵的斷裂，一個(gè)π鍵和兩個(gè)σ鍵的生成。打開一個(gè)三鍵所需能量為812kJmol形成一個(gè)雙鍵放出能量為609.2kJmol一個(gè)單鍵放出的能量為351.7kJmol，總的能量變化為：△H=2EσEπE三鍵=2(351.7）(609.2)（812）=500.6kJmol相比乙烯聚合，乙炔聚合放熱要多的多

10、。②對(duì)取代烯烴而言，聚合后無雙鍵，共軛作用明顯下降，聚合放熱減少；對(duì)取代炔烴而言，聚合后還存在雙鍵，共軛作用變化不明顯，聚合放熱變化不大。（2）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的11二元取代物：總體看這類單體空間位阻小電效應(yīng)較大，故查聚合；但乙烯的12取代物空間位阻大，電效應(yīng)因互抵而下降，故除個(gè)別外一般不能聚合。（3）一般取代基電效應(yīng)弱的只能自由基聚合，如：VC、VAC；有帶強(qiáng)吸（供）電子取代基的單體可進(jìn)行陰（陽）離子聚合，如：CH2=C(

11、CN)CO（烷基乙烯基醚）；處于中間的帶較強(qiáng)吸（供）電子取代基的單體可進(jìn)行陰（陽）離子聚合和自由基聚合，如：MMA；故從目前可進(jìn)行聚合的單體看，能進(jìn)行自由基聚合的單體要多一些。（4）帶有ππ共軛體系的單體，如苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，不管形成什么樣的活性中心，均存在較明顯的共軛結(jié)構(gòu)，這種共軛作用可穩(wěn)定各種活性中心，一方面利于活性中心的形成，另一方面活性中心還有足夠的活性以引發(fā)下一個(gè)單體，故可多種機(jī)理聚合。9判斷下列烯類單體能否進(jìn)行自由