大氣過氧自由基化學(xué)放大測定方法及其在化學(xué)動力學(xué)中的應(yīng)用.pdf

1、過氧自由基化學(xué)放大法(PERCA)是一種重要的測定大氣過氧自由基的方法。PERCA能實時、在線、連續(xù)地測定大氣過氧自由基，且體積小，運行成本低，被廣泛應(yīng)用于大氣化學(xué)研究中。 本文建立了陜西師范大學(xué)(SNNU)過氧自由基化學(xué)放大測定系統(tǒng)SNNU-PERCA及其校正系統(tǒng)，優(yōu)化了CO-NO-HO<,2>化學(xué)放大系統(tǒng)的測定條件，CO的最佳濃度是9.3％，NO的最佳濃度為3.3 ppmv，經(jīng)過實驗比較玻璃放大器優(yōu)于Teflon管放大器，實

2、驗測定了自由基的壁反應(yīng)速率常數(shù)，并用化學(xué)盒子模式計算的結(jié)果進(jìn)行了校正，實驗得到了這一方法的關(guān)鍵參數(shù)鏈反應(yīng)長度(CL=152±11(σ))。SNNU-PERCA的檢測限為1-2 pptv(10 min測定)，響應(yīng)時間<1 s，時間分辨率30s，5次平行測定10 pptvHO<,2>結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5％。HO<,2>濃度<200 pptv范圍內(nèi)，自由基信號與濃度呈線性關(guān)系。大氣中主要氣體組分的存在對測定結(jié)果無顯著干擾。實驗測得的鏈長的可

3、靠性與化學(xué)盒子模式計算的結(jié)果進(jìn)行了對比，結(jié)果一致。 首次從實驗上發(fā)現(xiàn)二甲醚可以替代CO作為過氧自由基化學(xué)放大系統(tǒng)的鏈傳遞試劑，并優(yōu)化了CH<,3>OCH<,3>-NO-HO<,2>化學(xué)放大系統(tǒng)的測定條件，CH<,3>OCH<,3>的最佳濃度是1876 ppmv，NO的最佳濃度為1.3ppmv，并得到了這一方法的鏈反應(yīng)長度(CL=124)，5次平行測定濃度為44.0pptv的HO<,2>鼬基，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<4％；雖然化學(xué)盒子模式計

4、算結(jié)果表明二甲醚、乙烯、丙烯和乙醇都能作為過氧自由基化學(xué)放大系統(tǒng)的鏈傳遞試劑，并且它們的模擬鏈長都比CO-NO-HO<,2>化學(xué)放大體系的鏈長大，但是實驗證明乙烯、丙烯和乙醇不適合作為過氧自由基化學(xué)放大系統(tǒng)的鏈傳遞試劑。 采用PERCA方法結(jié)合管式流動技術(shù)測定了臭氧乙烯反應(yīng)生成的自由基的產(chǎn)率，結(jié)果與文獻(xiàn)值基本一致。 采用PERCA方法對三月份校園環(huán)境大氣中的過氧自由基進(jìn)行了測定，發(fā)現(xiàn)過氧自由基信號有明顯的日變化，HO<,