PEG-VAc自由基接枝聚合動力學(xué)研究.pdf

1、二元接枝共聚物可同時具有兩種聚合物的性能，能滿足不同用途的要求，且制備過程相對簡單，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用。其動力學(xué)研究則對于揭示聚合機(jī)理、進(jìn)行聚合過程及反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計十分重要。本文分別以過氧-2-乙基己酸叔丁酯(tert-Butyl peroxy-2-ethyl hexanoate，TBPO)、過氧新戊酸叔丁酯(tert-Butyperoxypivalate，TBPV)為引發(fā)劑，進(jìn)行了聚乙二醇(PEG)存在下的醋酸乙烯酯(VAc)間歇

2、與半連續(xù)接枝聚合，深入研究了它們的動力學(xué)。 論文首先考察了間歇本體接枝聚合中引發(fā)劑活性、引發(fā)劑濃度、溫度、VAc：PEG配比、PEG分子量對聚合速率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合速率隨引發(fā)劑活性與濃度的提高、VAc：PEG配比及聚合溫度的增大而升高；PEG的分子量對聚合速率則影響不大。引發(fā)劑活性過高會導(dǎo)致反應(yīng)初期引發(fā)劑分解過快，后期殘留的引發(fā)劑量很少，不能維持正常的反應(yīng)。f<'1/2>k<,p>/k<,t><'1/2>不隨引發(fā)劑活性、引

3、發(fā)劑濃度、PEG分子量而變化；但由于籠壁效應(yīng)，f<'1/2>k<,p>/k<,t><'1/2>隨VAc：PEG配比的增加而有所升高。溫度對綜合速率常數(shù)影響較大，其綜合活化能E=83.5kJ/mol。 其次，研究了間歇本體接枝聚合中PVAc接枝效率(Ge)、PEG的被接枝效率(Gd)、總PEG上PVAc接枝率(G<,r>)和被接枝PEG上PVAe接枝率(G’<,r>)隨轉(zhuǎn)化率、引發(fā)劑活性、引發(fā)劑濃度、溫度、VAc：PEG配比和PE

4、G分子量的變化規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，接枝效率(G<,e>)普遍較高，幾乎不隨聚合時間而變，低VAc：PEG配比時，接枝效率可達(dá)95％以上，除隨VAc：PEG配比升高而降低外，其他因素影響不大。PEG的被接枝效率(G<,d>)隨轉(zhuǎn)化率而升高；引發(fā)劑活性與濃度的升高、VAc：PEG配比及聚合溫度的增大而升高，但是總體較低。高的VAc接枝效率和低的PEG被接枝效率表明，該接枝聚合體系中，PEG鏈上的活性中心并不容易產(chǎn)生，聚合機(jī)理存在著Graft O

5、nto的可能。總PEG上PVAc的接枝率(G<,r>)隨轉(zhuǎn)化率升高而線性升高，除隨VAc：PEG配比增大而升高外，其他因素影響不大。接枝率(G’<,r>)隨轉(zhuǎn)化率升高而降低，且隨引發(fā)劑活性與濃度的升高、VAc：PEG配比的下降，聚合溫度及PEG分子量的上升而下降。接著，研究了間歇本體接枝聚合中接枝共聚物分子量隨轉(zhuǎn)化率、引發(fā)劑活性、引發(fā)劑濃度、聚合溫度、VAc：PEG配比、PEG分子量的變化規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由數(shù)均分子量的定義可導(dǎo)得M<,n

6、>=M<,wPEG>(1+G<,r>/G<,d>)；由此計算所得的PEG-g-PVAc的數(shù)均分子量較為準(zhǔn)確，并介于由GPC測試PVAc和PEG作普適校正的計算結(jié)果之間，且變化趨勢一致，即隨轉(zhuǎn)化率上升而減小，且隨引發(fā)劑活性與濃度的升高、VAc：PEG配比的下降、聚合溫度及PEG分子量的增大而下降。VAc：PEG配比對接枝共聚物分子量的影響最大，這與該聚合體系中較強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移有關(guān)。通過不同VAc：PEG配比下的聚合實(shí)驗(yàn)，得到CM≈3*10<'

7、-4>，對聚乙二醇的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)C<,s>≈30*10<'-4>。 最后，進(jìn)行了PEG/NAc的半連續(xù)本體接枝聚合，考察了滴加速度、投料方式等因素對聚合動力學(xué)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，聚合速率一直小于滴加速率，反應(yīng)初期，隨聚合的進(jìn)行，反應(yīng)釜中單體濃度越來越高，聚合速率也越來越大，且在單體進(jìn)料結(jié)束后仍然繼續(xù)增大，表明了凝膠效應(yīng)的存在；一段時間后聚合速率達(dá)到最大值，隨后慢慢下降。滴加速度越快，聚合速率也越快，但都比間歇聚合低。半連續(xù)的G<,e