基于自由基反應的溶液中磁場效應研究.pdf

1、外加磁場能顯著改變化學反應的反應速率和生成物的產(chǎn)率及分布，由此產(chǎn)生了一門新的學科—自旋化學。自旋化學主要是研究反應物的電子和核的自旋對化學反應活性的影響。自旋化學對很多科學領域都有貢獻，如化學，物理，生物和材料科學等。
　　本論文中，介紹了自旋化學領域三個較新體系：基于吡啶釕的電化學發(fā)光體系、基于三烷基胺電化學氧化體系和基于氟化石墨烯的光致發(fā)光體系的磁場效應，并對這些體系的電化學發(fā)光的磁場效應，磁電流效應和光致發(fā)光的磁場效應的產(chǎn)生

2、機理進行了研究和探討。主要的研究成果如下:
　　(1)通過基于Ru(bpy)32+/TPrA這種常見的電化學發(fā)光體系，首次觀測到了不常見的電化學發(fā)光的反常磁場效應，并依據(jù)這種反常的磁場效應，提出了在室溫下溶液中可能存在被磁化的電荷轉(zhuǎn)移復合物[Ru(bpy)33+…TPrA?]，并且通過改變外加磁場的掃描速率，以及電化學發(fā)光的磁場效應和電流的磁場效應的對比，給磁化的電荷轉(zhuǎn)移復合物的存在提供了間接的實驗證據(jù)支持；
　　(2)選取

3、了三種不同的電化學發(fā)光反應體系：Ru(bpy)32+/TPrA體系，Ru(bpy)32+/TEA體系和Ru(bpy)32+/Na2C2O4體系，研究了電化學反應中間態(tài)—自由基對的自旋交換能的符號與電化學發(fā)光的磁場效應（MFEECL）的正負性之間的關系。根據(jù)我們的實驗結(jié)果：Ru(bpy)32+/TPrA和Ru(bpy)32+/TEA體系里 MFEECL>0，而Ru(bpy)32+/Na2C2O4體系里MFEECL<0，我們把這三個體系里M

4、FEECL的顯著差異歸因于自由基對[Ru(bpy)33+?TPrA?]和[Ru(bpy)33+?TEA?]的自旋交換能 J>0，而[Ru(bpy)33+?CO2─?]的自旋交換能 J<0。因為自旋交換能符號不同，外加磁場能促進自由基對[Ru(bpy)33+?TPrA?]和[Ru(bpy)33+?TEA?]里單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換，而誘導自由基對[Ru(bpy)33+?CO2─?]里三重態(tài)→單重態(tài)轉(zhuǎn)換。外加磁場引發(fā)的自由基對三重態(tài)濃度的增加/

5、減少能導致激發(fā)三重態(tài)Ru(bpy)32+*濃度的增加/減少，從而產(chǎn)生正/負的磁場效應。最終，我們可以通過改變自由基對的自旋交換能的符號來調(diào)諧電化學發(fā)光的磁場效應的正負性。(3)基于非磁性的三烷基胺的電化學氧化體系，在室溫下產(chǎn)生了超過100％的巨磁電流效應。結(jié)合三烷基胺的電化學氧化反應機理和溶劑質(zhì)子特性相關的磁電流大小這些實驗結(jié)果，我們提出了自旋相關的脫質(zhì)子化過程是產(chǎn)生巨磁電流的關鍵因素。三烷基胺的氧化和脫質(zhì)子化過程中伴隨著α-C–H鍵的

6、斷裂，生成單重態(tài)自由基對。外加磁場能通過擾亂自旋進動產(chǎn)生自旋翻轉(zhuǎn)，促進自由基對里單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換。自由基對的單重態(tài)→三重態(tài)轉(zhuǎn)換能很大程度上減緩三烷基胺氧化反應的逆反應，因為三重態(tài)自由基對由于泡利不相容原理不能重新結(jié)合成α-C–H鍵。所以，上述過程可以顯著增加三烷基胺的氧化速率，產(chǎn)生巨磁電流效應。據(jù)此我們提出了室溫下在電化學反應中通過自旋相關的脫質(zhì)子化過程產(chǎn)生巨磁電流的新方法。
　　(4)針對目前關于氟化石墨烯的光致發(fā)光的磁場效應

7、研究的較少這一情況，我們研究了氟化石墨烯懸浮分散在正己醇溶液中的光致發(fā)光的磁場效應，并觀測到了大約30%的磁場產(chǎn)生的光致發(fā)光強度變化。通過氟化石墨烯的懸浮分散液與氟化石墨烯粉末的光致發(fā)光磁場效應對比，我們認為光致發(fā)光的磁場效應是由磁場相關的層間激發(fā)態(tài)的系間竄越速率導致的。此外，我們還研究了氟化石墨烯的懸浮分散液的光致發(fā)光磁場效應對懸浮液中氟化石墨烯的層數(shù)及具有不同介電常數(shù)的溶劑的依賴關系，發(fā)現(xiàn)在合適的層數(shù)和適中的介電常數(shù)情況下，可以得到