硒催化羰基化合成不對(duì)稱脲類化合物的研究.pdf

1、不對(duì)稱脲類化合物是一類非常重要的精細(xì)化工產(chǎn)品,多數(shù)具有生物活性。它們作為醫(yī)藥、醫(yī)藥中間體、除草劑、殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和殺菌劑等受到人們的廣泛關(guān)注,而脲類化合物的合成也是有機(jī)合成領(lǐng)域的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。
　　 不對(duì)稱脲類的合成方法很多,主要有光氣法及光氣衍生物法、過(guò)渡金屬(鈀、釕、銠等)及其配合物催化法和非金屬元素如硫、硒、碲等的催化合成法。這些都是有效的方法,但是第一種方法涉及劇毒的光氣,會(huì)給環(huán)境造成明顯的破壞;而過(guò)渡金屬雖

2、然有很重要廣泛的用途(如催化偶聯(lián)反應(yīng)),但是用于脲類化合物的合成則因其價(jià)格昂貴,催化劑回收分離不方便等缺點(diǎn)而不利于工業(yè)化生成。氧族非金屬,尤其是硒因具有優(yōu)良的催化性能而得到了研究利用。在CO/Se催化體系下,用“一鍋法”可將硝基類化合物、胺類化合物通過(guò)氧化還原羰基化或氧化羰基化合成不對(duì)稱脲類化合物。這是代替劇毒的光氣法和通過(guò)復(fù)雜的異氰酸酯合成脲類化合物的有效方法,它具有高的原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。
　　 硒催化多應(yīng)用于硝基化合物

3、和胺類的氧化還原羰基化反應(yīng),雖然不必加入其他的還原劑,但是羰基化試劑CO的利用率大大降低(CO作為硝基化合物的還原劑)。大量CO被氧化成廢物CO2給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)不小的浪費(fèi)。所以我們?yōu)榱私鉀Q這一問(wèn)題,就系統(tǒng)地研究了2-氨基吡啶與苯胺的氧化羰基化反應(yīng)(用廉價(jià)的氧氣做氧化劑),并制備了一系列非對(duì)稱吡啶脲類化合物,擴(kuò)展了硒催化羰基化合成吡啶脲的方法。并考察了各種反應(yīng)條件,包括CO壓力、反應(yīng)溫度、催化劑硒的用量、堿性助催化劑的用量等對(duì)反應(yīng)的影響、

4、各種取代基對(duì)反應(yīng)的影響以及催化劑的循環(huán)回收使用。這種氧化羰基化就可以解決CO利用率低的缺點(diǎn),在工業(yè)上有一定的意義。
　　 過(guò)去的硒催化氧化還原羰基化合成脲類化合物大多以硝基苯類化合物為底物。本人認(rèn)為其他的由硝基化合物合成不對(duì)稱脲類的反應(yīng)也能夠得到良好的結(jié)果。因此我們用硒做催化劑、CO做羰基化試劑,在三乙胺的助催化作用下將1-硝基萘與各種仲胺(如二甲胺,二丙胺和環(huán)狀仲胺嗎啉等)經(jīng)羰基化反應(yīng)高效高選擇性地轉(zhuǎn)化為不對(duì)稱的三取代脲類產(chǎn)物

5、,產(chǎn)率良好。同時(shí)考察了反應(yīng)條件如溫度、壓力、催化劑用量、原料比和助催化劑用量等對(duì)反應(yīng)的影響,并通過(guò)理論推測(cè),對(duì)反應(yīng)提出了合理的機(jī)理。然后將這一反應(yīng)應(yīng)用到多種硝基化合物(如取代的硝基苯苯類、硝基咪唑、硝基苯并噻唑等)和一系列仲胺的羰基化成脲的合成中,并得到了一些新穎的三取代非對(duì)稱脲類,擴(kuò)展了此類化合物的種類。
　　 本文拓展了硒催化羰基化反應(yīng)的適用范圍,合成了多種新穎的脲類化合物,完成了化合物的設(shè)計(jì)、合成和分離,對(duì)得到的化合物進(jìn)行