Cu(Ⅰ)、Pd(0)、Rh(Ⅰ)催化下芳香化合物的C-C交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化芳香化合物C-C鍵偶聯(lián)反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于合成藥物、液晶-以及高分子材料的等多個(gè)現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域。在實(shí)際生活中,含有芳基醚、芳基胺等芳香片段的分子,在染料、醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)藥、日用化工用品及高分子聚合物的制備等領(lǐng)域中都起著重要的作用。目前對(duì)此類課題研究的重點(diǎn)為如何找到更簡單更有效的方法偶聯(lián)合成不飽和的C-C鍵。因此,找到—個(gè)更有效的催化劑以實(shí)現(xiàn)芳香化合物的C-C偶聯(lián)反應(yīng)的高效高選擇性成為了有機(jī)化學(xué)的—個(gè)重要研究領(lǐng)域。但是由于實(shí)驗(yàn)的條件限

2、制,這類偶聯(lián)反應(yīng)的相關(guān)微觀反應(yīng)機(jī)理還不被祥知。
　　 目前,過渡金屬鈀、銅鹽化合物、銠的有機(jī)金屬化合物都已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明對(duì)芳香化合物的C-C鍵成鍵偶聯(lián)反應(yīng)具有有效的催化作用。本文基于密度泛函理論(DFTDensityfunctiontheory),使用Gaussion03、AIM2000、GaussView、CHEM2004等計(jì)算軟件計(jì)算模擬了過渡金屬催化下芳香化合物的C-C鍵成鍵偶聯(lián)反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理。希望通過對(duì)計(jì)算結(jié)果的分

3、析能夠?qū)髞淼挠袡C(jī)合成實(shí)驗(yàn)提供理論指導(dǎo)作用。
　　 1.利用密度泛函理論研究了CuCI催化下苯炔與環(huán)己烯乙炔偶聯(lián)反應(yīng)的微觀反應(yīng)機(jī)理。在B3LYP/6-31+G(d)基組水平上(Cu采用了贗勢(shì)基組LanL2DZ)優(yōu)化了反應(yīng)過程中所有化合物的幾何構(gòu)型并計(jì)算了頻率,通過能量、頻率和振動(dòng)方式確定了中間體和過渡態(tài)的真實(shí)性。此外,在同等基組水平上還運(yùn)用了分子中的原子理論討論了成鍵臨界點(diǎn)的電荷密度的變化,運(yùn)用了自然鍵軌道理論討論了鍵的性質(zhì)與軌

4、道間的相互作用。結(jié)論表明CuCl對(duì)苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應(yīng)起到了有效的催化作用,且計(jì)算模擬所得結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。
　　 2.利用密度泛函理論研究了Pd催化下的多組分偶聯(lián)反應(yīng)包含芳基化交叉偶聯(lián)過程中的可能存在的反應(yīng)通道。在B3LYP/6-31+G(d)基組水平上(Pd、I原子采用了贗勢(shì)基組LanL2DZ)優(yōu)化了反應(yīng)通道中所有化合物的幾何構(gòu)型并計(jì)算了頻率,通過能量、頻率和振動(dòng)方式確定了中間體和過渡態(tài)的真實(shí)陛。此外,在同等基

5、組水平上還運(yùn)用了分子中的原子理論討論了成鍵臨界點(diǎn)的電荷密度的變化,運(yùn)用了自然鍵軌道理論討論了鍵的性質(zhì)與軌道間的相互作用。結(jié)論表明Pd對(duì)多組分偶聯(lián)反應(yīng)起到了有效的催化作用,且計(jì)算模擬所得結(jié)論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。
　　 3.利用密度泛函理論研究了Rh催化下的多組分偶聯(lián)反應(yīng)包含芳基化交叉偶聯(lián)過程中的兩種可能存在的反應(yīng)通道的微觀反應(yīng)機(jī)理。在B3LYP/6-31+G(d)基組水平上(Rh、I原子采用了贗勢(shì)基組LanL2DZ)骯化了兩種可能存

6、在的反應(yīng)通道中所有化合物的幾何構(gòu)型并計(jì)算了頻率,通過能量、頻率和振動(dòng)方式確定了中間體和過渡態(tài)的真實(shí)性。此外,在同等基組水平上還運(yùn)用了分子中的原子理論討論了成鍵臨界點(diǎn)的電荷密度的變化,運(yùn)用了自然鍵軌道理論討論了鍵的性質(zhì)與軌道間的相互作用。文中采用兩種不同的金屬絡(luò)合位點(diǎn),計(jì)算模擬了兩條不同的反應(yīng)通道,并將計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。并將計(jì)算結(jié)果與Pd催化下的反應(yīng)過程做了比較。結(jié)論表明Rh對(duì)多組分偶聯(lián)反應(yīng)起到了有效的催化作用,Rh直接插入不飽和的C-