稀土氯化物與稀土硅胺基化合物對C-H鍵的活化.pdf

1、金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性、簡化反應(yīng)步驟、優(yōu)化反應(yīng)條件和減少對環(huán)境污染的最重要最有效的工具之一。鑭系元素位于元素周期表的ⅢB,是元素周期表中最大的一個副族,具有離子半徑大,配位數(shù)高,電子排布可以不遵守18e規(guī)則等特性,不僅可以催化一些過渡金屬不能促進(jìn)的反應(yīng),而且其選擇性和反應(yīng)活性還易于通過鑭系收縮效應(yīng)調(diào)控。此外,稀土元素還具有價格低廉,毒性低的優(yōu)勢。我國是一個稀土大國,探明儲量占世界50％以上,開采和銷售量占世界80％以

2、上,發(fā)展稀土在有機(jī)合成中的新應(yīng)用更具有特殊意義和迫切性。本論文的研究目標(biāo)主要是利用最簡單的稀土配合物(如稀土三氯化物、稀土硅胺基化合物),發(fā)展一些構(gòu)建碳—碳和碳—雜原子鍵的新方法。
　　 首先,我們提出了利用稀土的配位作用改變1,3-二羰基化合物和對應(yīng)1,3,3'-三羰基化合物的脫質(zhì)子順序策略,由此發(fā)展了一種三氯稀土化合物催化的1,3-二羰基化合物與酰氯的C-?；磻?yīng)。1,3,3'-三羰基化合物是重要的有機(jī)合成中間體,傳統(tǒng)的用1

3、,3-二羰基化合物與酰氯合成1,3,3'-三羰基化合物方法通常需要使用當(dāng)量或過量的敏感金屬試劑,如RONa,Rli,Na等,既操作不方便又不經(jīng)濟(jì),另外還對底物的官能團(tuán)有限制。能用催化量的Lewis酸促進(jìn)該反應(yīng),這是首次發(fā)現(xiàn)。新方法的優(yōu)點是條件溫和,高效高選擇性,操作簡單,催化劑可以循環(huán)使用,符合綠色化工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的要求。進(jìn)一步,還發(fā)現(xiàn)利用該催化體系可以實現(xiàn)一鍋法從1,3-二羰基化合物、酰氯和水合肼合成吡唑-4-羧酸酯。
　　 與

4、此同時,還發(fā)現(xiàn)在DABCO存在下,稀土三氯化物可以催化1,3-二羰基化合物與磺酰氯的O-磺酰化反應(yīng)。有意義的是,我們發(fā)現(xiàn)如果用二茂釓氯化物替代稀土三氯化物作催化劑,在手性配體S,S-Binol存在下,還可實現(xiàn)1,3,3'-三羰基化合物的手性合成,其ee值可以達(dá)到95％。
　　 接著,我們發(fā)現(xiàn)在添加劑三苯氧磷和碘單質(zhì)的存在下,稀土三氯化物能催化端炔的Glaser偶聯(lián)反應(yīng),這是首例稀土催化的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)。拓展了稀土三氯化物在