含雙功能團(tuán)配體稀土化合物對(duì)碳化二亞胺的活化.pdf

1、考察稀土有機(jī)化合物對(duì)不飽和有機(jī)小分子的活化作用是稀土有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。一方面它可以活化小分子的碳一碳、碳一氫及碳一雜原子鍵為有機(jī)合成提供方法學(xué)支持，另一方面它還為合成含新型配體的稀土有機(jī)化合物提供新方法。本論文重點(diǎn)研究含雙功能團(tuán)配體的茂基稀土鄰或?qū)Π被蚍踊衔飳?duì)碳化二亞胺的活化，考察了功能取代基團(tuán)氨基的位置及碳化二亞胺取代基團(tuán)的位阻對(duì)加成反應(yīng)的影響，為合成新型稀土有機(jī)化合物提供了一種新方法。另外，我們還研究了含不同雜原子的吩噻嗪

2、配體稀土化合物對(duì)碳化二亞胺和異硫氰酸苯酯的插入反應(yīng)。全文共合成了22個(gè)新型稀土有機(jī)化合物，測(cè)定了14個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)地討論了這些化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。 第一章前言，較系統(tǒng)地介紹了稀土金屬有機(jī)化合物對(duì)異(硫)氰酸酯、二氧(硫)化碳、烯酮及碳化二亞胺等累積雙鍵小分子的活化，特別是它們插入稀土一配體鍵的反應(yīng)活性及化學(xué)選擇性。 第二章我們系統(tǒng)地研究了二茂稀土鄰氨基硫酚對(duì)碳化二亞胺的活化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鄰位氨基的N-H鍵可

3、以選擇性對(duì)碳化二亞胺的C=N雙鍵加成，為構(gòu)建新型的雙陰離子配體[SC6H4N=C(NHR)NR]2-和單陰離子配體[SC6H4N=C(NHR)2r提供了有效方法。進(jìn)一步研究表明鄰位氨基對(duì)碳化二亞胺的C=N雙鍵加成化學(xué)選擇性及茂環(huán)消除反應(yīng)受到稀土金屬離子特性、碳化二亞胺取代基等諸多因素的影響。 第三章我們研究了二茂稀土對(duì)氨基硫酚與碳化二亞胺的活化反應(yīng)。研究結(jié)果表明；自由的氨基通過分子問的配位作用與碳化二亞胺發(fā)生加成，構(gòu)建新型胍基配

4、體[SC6H4N(H)C(NHR)=NR]。，該加成反應(yīng)不受碳化二亞胺的取代基團(tuán)的空間位阻影響。另外，該配體通過分子自組裝成稀土大環(huán)化合物。 第四章我們首次合成并研究了4個(gè)新的含不同雜原子吩噻嗪配體稀土化合物并考察他們對(duì)碳化二亞胺或異硫氰酸苯酯的插入反應(yīng)：碳化二亞胺在溫和的條件下單插入吩噻嗪稀土化合物L(fēng)n-N鍵，生成相應(yīng)的稀土胍基化合物。進(jìn)一步研究表明，PhNCS也可以和稀土吩噻嗪化合物反應(yīng)得到相應(yīng)的插入產(chǎn)物。這些插入反應(yīng)為吩噻