雙胺基橋聯(lián)雙酚鐿（Ⅱ）化合物對有機小分子的活化反應(yīng)研究.pdf

1、本文考察了雙胺基橋聯(lián)雙酚鐿 (Ⅱ)化合物[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CHE<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb(THF)<,2>·0.5C<,7>H<,8> 1的單電子還原性能及催化活性。發(fā)現(xiàn)該化合物具有很強的還原能力，它可以與異氰苯酯PhNCO，苯乙炔PhC=CH及碳化二亞胺等發(fā)生氧化還原反應(yīng)。主要結(jié)果如下： 1．室溫條件下，化合物1與PhNCO按物質(zhì)量之比1:

2、1反應(yīng)，可使PhNCO發(fā)生還原偶聯(lián)，從而合成了第一個Yb(Ⅱ)促進(jìn)的PhNCO還原偶聯(lián)的雙金屬化合物[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CHE<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb[(PhN)OCCO(NPh)](THF)]<,2>·4THF 2。結(jié)構(gòu)測定表明，化合物2是由兩個PhNCO偶聯(lián)形成的草酰胺雙陰離子與兩個Yb原子以μ，η<'4>方式配位形成的。 2．化合物1可以

3、與PhC=CH按物質(zhì)量之比1:1反應(yīng)，生成相應(yīng)的炔基化合物[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CHE<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]YbC≡CPh(DME)<,3>。結(jié)構(gòu)測定表明，該化合物具有單核結(jié)構(gòu)，中心金屬與雙胺基橋聯(lián)雙酚，末端炔基及一個DME分子形成7配位幾何構(gòu)型。這是第一個具有單核結(jié)構(gòu)的三價鐿炔基化合物。 3．當(dāng)化合物1與碳化二亞胺<'i>Pr-N=C=N-<'i

4、>Pr按物質(zhì)量之比1:1反應(yīng)時，分離到了第一個稀土橋卡賓化合物：{[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CHE<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb}<,2>(<'i>Pr-NCN-<'i>Pr)4。該化合物是通過兩個化合物1分子分別進(jìn)攻<'i>Pr-N=C=N-<'i>Pr中的兩個N=C雙鍵而形成的。化合物4經(jīng)過了<'13>C NMR，元素分析及X射線單晶衍射等全面表征。

5、4．當(dāng)化合物1與碳化二亞胺CyN=C=N-Cy按物質(zhì)量之比1:1反應(yīng)時，雖然未分離任何單晶，但粉末經(jīng)<'13>C NMR，元素分析等表征證明其為化合物4的同系物{[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CH<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb}<,2>(Cy-NCN-Cy)5。 5．化合物1可以高活性地催化己內(nèi)酯開環(huán)聚合，活性比其他配體穩(wěn)定的Yb(Ⅱ)化合物高。但得到的聚合物

6、的分子量分布較寬，表明在聚合過程中存在酯交換反應(yīng)。 6．化合物1可以高活性地催化催化PhC=CH對<'i>Pr-N=C=N-<'i>Pr的加成反應(yīng)，生成化合物6。 7．試圖利用化合物4與NiCl<,2>-DME，Ph<,3>PO及Ph<,3>P反應(yīng)得到相應(yīng)的雙金屬化合物及膦葉立德，沒有成功。表明化合物4是非常穩(wěn)定的。 8．研究了化合物4與PhNCO的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)PhNCO可以順利地插入化合物4的Yb-N鍵，但是所得

7、到的產(chǎn)物為化合物{[Me<,2>NCH<,2>CH<,2>N(CH<,2>-2-O-3,5-C<,6>H<,2>(<'t>Bu)<,2>)<,2>]Yb<,2>(PhNCO)<,2>(PhN)<,7>。表明在反應(yīng)中發(fā)生了卡賓與PhNCO的反應(yīng)，致使CO從PhNCO中斷裂出來及使碳化二亞胺從化合物4中分離出來。 9．當(dāng)化合物4在NiCl<,2>·DME存在下與PhNCO反應(yīng)時，也可以發(fā)生類似的反應(yīng)，分離到化合物[Me<,2>NCH