鋯化合物催化的有機反應(yīng).pdf

1、Lewis酸在有機合成中應(yīng)用非常廣泛，它的使用使一些原本不能或不易進行的反應(yīng)可以在溫和的條件下進行，從而在很大程度上促進了有機合成化學(xué)的發(fā)展。發(fā)展新的具有選擇性、高產(chǎn)率、原子經(jīng)濟、反應(yīng)條件溫和的合成方法是21世紀有機合成研究的熱點之一。隨著對環(huán)境的關(guān)注和有機轉(zhuǎn)變中對高效、綠色Lewis酸的需求的增加，人們對鋯及其化合物的研究越來越感興趣，鋯元素在地殼中的含量較高，其化合物活性高，毒性小，易于處理，價格相對便宜，能容忍少量水的存在，具有高

2、的配位能力和催化活性，表現(xiàn)出較強的Lewiis酸性。本文在前人工作的基礎(chǔ)上，研究了Lewis酸催化劑-鋯化合物在有機合成中的新應(yīng)用。 首先，根據(jù)反應(yīng)類型綜述了鋯化合物作為Lewis酸在有機合成中的應(yīng)用。鋯化合物催化的反應(yīng)主要涉及保護基團的形成和裂解、加成反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、重排反應(yīng)、氧化和還原反應(yīng)等。 使用環(huán)境友好介質(zhì)代替一般性的有機溶劑進行反應(yīng)，符合綠色化學(xué)的要求，但即使如此，仍不可避免地引入諸如回收和處理等其

3、它問題，因此，最好的策略是不使用溶劑。無溶劑條件下的反應(yīng)更符合綠色化學(xué)的要求，可以大大減少溶劑帶來的回收、處理和污染等問題。而且進行無溶劑的反應(yīng)也可能成為解決催化劑效率問題的途徑之一。我們成功地利用氯化氧鋯作催化劑，用等摩爾的β-二羰基化合物和胺反應(yīng)在無溶劑條件下合成了β-烯胺酮和烯胺酯，方法適用范圍廣、操作簡便、反應(yīng)時間短，催化劑用量少。采用IR、1H1MR和元素分析對大部分化合物進行了結(jié)構(gòu)表征。 氧雜蒽類化合物具有廣泛的生理

4、和藥理活性，如抗發(fā)育不良、抗過敏作用、抗菌、抗癌活性和用于治療過敏性氣管炎、糖尿病等，因此得到許多藥物化學(xué)家和有機化學(xué)家的重視。此外，它也是許多天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元，同時也是合成其它雜環(huán)化合物的重要中間體。因此它們的合成是當前研究的一個熱點。傳統(tǒng)氧雜蒽類化合物合成方法是通過醛與含活潑亞甲基的羰基化合物在酸或堿催化下進行，尋找合適的催化劑是實現(xiàn)該反應(yīng)的關(guān)鍵。通過對一系列催化劑的篩選，發(fā)現(xiàn)氯化氧鋯是實現(xiàn)該反應(yīng)最有效的催化劑。該方法適用范圍廣，

5、反應(yīng)對水不敏感，操作簡便，產(chǎn)率高，反應(yīng)時間短，無溶劑條件下進行，消除了有毒溶劑的排放，符合綠色化學(xué)的要求。 吡咯衍生物具有很強的生物活性和特殊用途，可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、日化、染料、食品、高分子材料和光信息材料等領(lǐng)域。吡咯衍生物也是合成天然雜環(huán)化合物的重要中間體。可以看出對吡咯衍生物的研究是很有現(xiàn)實意義和長遠意義的。雖然發(fā)展了多種合成吡咯的方法，但Paal-Knorr合成方法是合成吡咯化合物最簡易的方法之一。該反應(yīng)一般在酸催化下進行

6、，通過測試了一系列酸性催化劑和各種條件實驗，發(fā)現(xiàn)用催化量的四氯化鋯，在超聲條件下40 ℃反應(yīng)反應(yīng)可順利進行，由此發(fā)展了一種合成吡咯衍生物的新方法?？傊?，鋯化合物作為催化劑在許多有機轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出很多優(yōu)越性。雖然鋯鹽已應(yīng)用于各種有機反應(yīng)中，得到了大的發(fā)展，但發(fā)展用鋯鹽催化的有機反應(yīng)仍然是一項有趣且具有挑戰(zhàn)性的研究課題。本課題在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上，研究氯化氧鋯和四氯化鋯在有機合成中的新應(yīng)用。此項工作的開展將對經(jīng)典有機化學(xué)中的酸堿理論進一步補充和