幾種釕、銠、鋯金屬有機(jī)化合物反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、在本論文中，我們用密度泛函(DFT)中的B3IYP方法，研究了以下三個(gè)方面的問題。我們的主要目的是研究下面所提到的金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)機(jī)理和參與反應(yīng)的各個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)和成鍵特征。 1．應(yīng)用密度泛函理論(DFT)，通過CpRu(PH<,3>)<,2>SS<'i>Pr<,3>(Cp=環(huán)戊二烯負(fù)離子；<'i>Pr=異丙基)與SCNH模型化反應(yīng)，探討了CpRu(PPh<,3>)<,2>SS<'i>'Pr<,3>與SCNR(R=苯基，萘基

2、)的反應(yīng)機(jī)理，分析了反應(yīng)所涉及的各相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)與成鍵特征。反應(yīng)中首先失去一個(gè)膦配體，生成一個(gè)中間體。該中間體中，硫原子采取sp2雜化，硫原子剩余的一個(gè)p軌道與金屬中心上的d軌道具有相同的對(duì)稱性，因而該p軌道上的孤電子對(duì)可與金屬中心上的d軌道形成7c鍵，導(dǎo)致Cp環(huán)中心，Ru，S1，P和Si原子在同一平面內(nèi)，而不是Sl，P和Si原子偏離該平面。計(jì)算結(jié)果預(yù)測， S=C雙鍵中的兀鍵打開，生成含金屬中心的四元環(huán)螯合物一步為反應(yīng)的決速步驟。空間

3、位阻的減小、兀共軛體系的生成以及螯合環(huán)的存在，是導(dǎo)致該反應(yīng)熱力學(xué)有利的重要原因。 2．RhClL<,n>(PR<,3>)<,2>一類的化合物，由于帶有弱相互作用的配體，已經(jīng)引起人們的很大興趣。這類化合物可以用于烯烴的氫化反應(yīng)以及C-H鍵的活化反應(yīng)中。近幾年，這類化合物在實(shí)驗(yàn)中也得到了研究。Jun-Chul Choi和Toshiyasu Sakakura在實(shí)驗(yàn)中通過RhCICH<,2>=CH<,2>(PM<,3>)<,2>和乙烯

4、地反應(yīng)得到了一種奇特的二乙烯銠的化合物RhCl(CH<,2>=CH<,2>)<,2>(PMe<,3>)<,2>。我們的目的就是從理論上研究該反應(yīng)的機(jī)理。我們的計(jì)算結(jié)果表明，乙烯配位時(shí)空間取向的不同可以產(chǎn)生兩條反應(yīng)路徑Ⅰ和Ⅱ，它們反應(yīng)的活化自由能分別為18．93和30.96 kcal/mol，所以從動(dòng)力學(xué)上考慮，反應(yīng)途徑I應(yīng)為合理的反應(yīng)途徑。整個(gè)反應(yīng)的能量變化為1.36 kcal/mol，表明反應(yīng)物和產(chǎn)物之間存在著一個(gè)反應(yīng)平衡，這和實(shí)驗(yàn)事

5、實(shí)是一致的。 3．Sarah A．Cummings和他的合作伙伴用Cp<,2>Zr(CH<,3>)<,2>和ON-Ph發(fā)生反應(yīng)得到了O-outside型的產(chǎn)物，沒有得到O-inside型的產(chǎn)物，并且產(chǎn)物存在著等量的對(duì)映異構(gòu)體。根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)，我們從理論上研究了該反應(yīng)的機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，ON-Ph有兩種反應(yīng)取向，而且?guī)茁氏嗟?，所以產(chǎn)生了等量的對(duì)應(yīng)異構(gòu)體。O-outside的產(chǎn)物比O-inside的產(chǎn)物在能量上低1.82 kcal