金屬有機框架(MOF)化合物的合成及催化水介質(zhì)清潔有機反應(yīng)的研究.pdf

1、綠色化學(xué)是資源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。綠色化學(xué)從節(jié)約資源和防止污染的角度出發(fā)，用創(chuàng)新的化學(xué)化工技術(shù)改革傳統(tǒng)化學(xué)過程，從源頭上避免污染，實現(xiàn)經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境保護的雙重目標?；瘜W(xué)工業(yè)的大多數(shù)過程都離不開催化劑，新型催化劑能增加反應(yīng)活性和選擇性，從而減少能耗和廢物的排放。因此，催化過程是實現(xiàn)綠色化學(xué)的核心。有機化學(xué)反應(yīng)通常需要有機溶劑作為介質(zhì)，其揮發(fā)和排放是當(dāng)前工業(yè)污染的主要原因之一。用無毒無害的水代替有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，實現(xiàn)清潔有機合成

2、，是綠色化學(xué)的重要組成部分。目前的研究主要集中在均相催化劑，其缺點是分離困難，難以重復(fù)使用。非均相催化劑能夠有效克服上述缺陷，但一般情況下其催化活性和選擇性較差。
　　 金屬有機框架化合物(MOF)是由金屬離子或簇作為結(jié)點、多官能團的有機配體作為連接劑構(gòu)成的新型的功能材料。其可控的拓撲學(xué)和幾何學(xué)骨架及可調(diào)的孔功能化使其在催化、氣體存儲、化學(xué)分離、傳感、藥物傳輸和光捕獲等多個領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。MOF具有確定的晶體結(jié)構(gòu)，無限

3、延伸的網(wǎng)絡(luò)骨架，金屬離子作為中心離子位于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的節(jié)點上，微孔尺寸和拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)隨著配體的修飾或調(diào)變而改變。這些特征使其具有潛在的催化應(yīng)用。設(shè)計和合成用于催化的MOF材料的關(guān)鍵是將催化活性位植入到MOF的微孔骨架中。MOF結(jié)構(gòu)中植入催化活性位的方法包括:(1)直接合成法是在合成中直接采用具有潛在催化活性的官能化的有機配體和活性金屬離子。(2)后合成修飾法:在MOF形成之后，通過一系列的化學(xué)轉(zhuǎn)化將活性基團共價修飾到其有機骨架上或配位嫁接到未

4、飽和的金屬位上。
　　 本論文研究新型金屬有機框架化合物(MOF)的設(shè)計、合成、結(jié)構(gòu)表征及其在水介質(zhì)清潔有機合成中的催化性能研究，為開辟清潔化工生產(chǎn)新途徑提供理論依據(jù)和實驗積累。通過直接合成和后合成修飾法，分別將多種催化活性組份植入到各種晶體結(jié)構(gòu)的MOF骨架中;系統(tǒng)地研究所制備的新型MOF非均相催化劑在環(huán)境友好型有機反應(yīng)體系中的催化性能并與傳統(tǒng)負載型非均相催化劑以及商品化均相催化劑相比較;開發(fā)多功能MOF非均相催化劑，成功地實現(xiàn)

5、多步有機反應(yīng)“一鍋”完成，既節(jié)約了能源又提高了合成效率;從晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，系統(tǒng)研究新型MOF非均相催化劑中活性位的微化學(xué)環(huán)境包括孔徑、與活性位相關(guān)的化學(xué)鍵的性質(zhì)等因素對催化活性及選擇性的影響;研究催化劑的回收和套用，探索催化劑失活機理。論文主要包括以下四部分:
　　 1.在微波加熱條件下，將Pd2+和Y3+無機鹽與2，2'-聯(lián)吡啶-5，5'-二甲酸(bpydc)反應(yīng)，合成了新型Pd/Y雙金屬MOF(Pd/Y-MOF)。通過XRD

6、Rietveld精修、FT-IR、TG-DTA、XPS等表征，顯示Pd/Y-MOF具有3D空間延伸的結(jié)晶框架結(jié)構(gòu)，該框架由片形的Pd(bpydc)Cl2建筑單元組成，這些片形單元通過稀土金屬Y3+與2，2'-聯(lián)吡啶-5，5'-二甲酸的羧基O配位連接成層型的三維框架。由于Pd2+和Y3+的協(xié)同作用，Pd/Y-MOF在Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中，表現(xiàn)出比Pd(bpydc)Cl2更高的催化活性。熱過濾、三相

7、測試、固相毒化測試、XPS分析證明了Pd/Y-MOF在Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中的非均相催化機理。由于Pd2+活性中心位于MOF的微孔孔道中和微孔的擴散限制，Pd/Y-MOF表現(xiàn)出有趣的對底物分子尺寸的選擇性，對于較低擴散限制的較小的底物分子，Pd/Y-MOF的催化活性與均相的Pd(OAc)2催化劑相當(dāng)。而對于具有較大分子尺寸的4-叔丁基碘苯和4-碘代萘，由于無法擴散進入孔道，Pd/Y-MOF顯示出極

8、低的催化活性。同時，Pd/Y-MOF非均相催化劑易于回收并循環(huán)套用，一方面歸因于其較高的熱穩(wěn)定性，另一方面，Y3+配位連接的MOF骨架對Pd2+的穩(wěn)定作用，有效地抑制Pd2+活性位的流失。
　　 2.在微波加熱條件下，將稀土Tb的硝酸鹽與2-胺基對苯二甲酸反應(yīng)，合成了胺基功能化的稀土MOF材料NH2-Tb-MOF，并用X射線單晶衍射確定了其晶體結(jié)構(gòu)。作為堿催化劑，NH2-Tb-MOF在Knoevenagel和Henry縮合反應(yīng)中

9、顯示出較高的活性和對縮合產(chǎn)物100％的選擇性，由于胺基定向地分布于MOF的微孔中，且由于微孔限域效應(yīng)，對小分子底物具有更好的反應(yīng)活性。
　　 3.水熱條件下，ZrCl4與2，2'-聯(lián)吡啶-5，5'-二甲酸(dipydc)配位聚合形成Zr基金屬-有機框架化合物(Zr-MOF)。將HAuCl4乙醇溶液引入Zr-MOF中，Au3+離子被原位還原，得到Au/Zr-MOF材料，由于其高度分散的Au納米粒子(1.3 nm)以及大比面積和微孔

10、結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物的擴散和吸附，Au/Zr-MOF在水介質(zhì)的A3-偶聯(lián)反應(yīng)中顯示出較高的活性。該催化劑便于回收并可重復(fù)使用5次以上，歸因于MOF結(jié)構(gòu)優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性以及吡啶環(huán)上的N原子對Au納米顆粒的錨定作用，能夠有效抑制Au活性位的流失和團聚。
　　 4.由三價金屬離子(Cr3+，F(xiàn)e3+和Al3+)和對苯二甲酸配體形成的MIL系列配位聚合物是已知具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以及介孔結(jié)構(gòu)和大比表面積的MOF材料。通過微波合成法，簡便地得到純相