金屬有機框架化合物(MOF)的制備、表征與電化學性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，金屬有機框架化合物(MOF)因其自身結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，規(guī)則可調(diào)的孔徑和可拆剪的化學性質(zhì)等特點而被廣受關(guān)注，在氣體儲存、熒光傳感、多相催化、藥物傳輸?shù)确矫姹憩F(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛能。2014年初，有關(guān)MOF材料在電化學應(yīng)用的研究報道相對較少。不少研究人員將目光放到MOF材料上，旨在通過利用MOF的結(jié)構(gòu)特性用在電化學領(lǐng)域。本文通過對合成MOF的方法進行優(yōu)化處理，使用改善后的方法快速制備HKUST-1、ZIF-8和ZIF-67作為研究對

2、象用于電解水、生物檢測和能量儲存和轉(zhuǎn)換裝置。分別將MOF材料修飾到電極表面實現(xiàn)空白電極功能化，電化學析氫(HER)，電化學傳感(Electrochemical sensor)和燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction，ORR)在能源和生物醫(yī)療領(lǐng)域越來越受到重視。MOF材料在以上領(lǐng)域的應(yīng)用亦存在著局限性，也提供了研究的可能。分別選擇已經(jīng)被報道的HKUST-1、ZIF-8和ZIF-67作為研究對象，探討了它

3、們在HER、Electrochemical sensor和電化學分子選擇性催化應(yīng)用(ORR)上的可行性。
　　本研究采用溶劑熱法并通過有機溶劑活化處理，合成了藍紫色粉末狀多孔配合物HKUST-1，并使用有機溶劑(乙醇，丙酮等)進行活化。分別使用XRD，SEM和XPS等技術(shù)對電極表面樣品的形貌與結(jié)構(gòu)進行了表征，而后將其負載修飾在電極上進行循環(huán)伏安曲線(CV)，線性掃描伏安曲線(LSV)等電化學測試。測試結(jié)果表明相對于玻碳電極(GCE

4、)，未活化HKUST-1催化層電極的析氫電位正移達~532 mV，活化處理后HKUST-1的析氫電位正移達到~658 mV。該實驗樣品形貌結(jié)構(gòu)的物理表征結(jié)果說明，HKUST-1具有較好的熱穩(wěn)定性和明顯的比表面積優(yōu)勢;經(jīng)全氟磺酸質(zhì)子膜(Nafion)溶液處理后，在提高HKUST-1的導(dǎo)電性的同時，也滿足其對電化學穩(wěn)定性的要求，所得體系的電化學穩(wěn)定性也能進一步滿足電化學應(yīng)用的要求。采用超聲輔助的方式，結(jié)合水熱法快速合成ZIF-8。通過物理涂

5、覆方法對電極基底表面進行修飾，然后使用Nafion溶液將ZIF-8固定在電極表面。以[Fe(CN)6]3+為探針分子對所得的ZIF-8/GC體系進行了電化學檢測，說明樣品有效復(fù)合在玻碳電極上。進一步分別通過XRD、FESEM、EDS-mapping和TEM對樣品的形貌結(jié)構(gòu)表征，使用CV、DPV和計時電流(i-t)等電化學測試技術(shù)檢測多巴胺。該體系具有較好的檢出限(0.05-20μM)和靈敏度(1.95×10-7 M)，另外通過測量其10

6、0圈循環(huán)伏安曲線和相關(guān)物理表征，經(jīng)過100圈CV仍保持85%的氧化/還原電流，從而確定ZIF-8及體系的穩(wěn)定性。在快速合成(Zn-)ZIF-8的基礎(chǔ)上，我們利用 ZIF系列的制備特點，改變金屬源，合成了(Co-)ZIF-67。碳化，是一種有效的導(dǎo)電增強方式。碳化處理 ZIF-67，制得 C-67。分別使用XRD，SEM和TEM等技術(shù)對電極表面樣品的形貌與結(jié)構(gòu)進行了表征，而后將其負載在電極上進行線性掃描伏安曲線(LSV)、循環(huán)伏安曲線(C