多吡咯卟啉類化合物的合成表征及電化學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、擴(kuò)展卟啉（expanded porphyrin）是含有四個(gè)以上吡咯單元的卟啉同系物,具有比常規(guī)的四吡咯卟啉更大的內(nèi)腔和大?共軛結(jié)構(gòu)。它們獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，比如能夠穩(wěn)定特殊價(jià)態(tài)的金屬離子、與陰離子配位、特殊的芳香性和近紅外熒光性質(zhì)以及構(gòu)建新型超分子體系的能力等，已引起了人們越來越多的關(guān)注，并在磁共振成像（MRI）造影劑，光動(dòng)力學(xué)療法（PDT）光敏劑，非線性光學(xué)（NLO）材料和近紅外染料等許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用。因此，合成新型的擴(kuò)展卟啉并研究其

2、結(jié)構(gòu)以及光譜和電化學(xué)性質(zhì)一直是卟啉研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。
　　二芳基三吡咯化合物是合成擴(kuò)展卟啉的重要中間體。本論文首先從合成三芳基咔咯的副產(chǎn)物中分離提純得到了三種具有不同取代基的二芳基三吡咯化合物，這些化合物可以用通式(Ar)2TriPyH表示，其中 TriPy是共軛的三吡咯陰離子，Ar代表2,6-diFPh、2,6-diClPh或2,4-diClPh取代基。采用紫外可見光譜、核磁和質(zhì)譜等技術(shù)對這些化合物進(jìn)行了表征。本文首次報(bào)道了(

3、2,6-diFPh)2TriPyH的晶體結(jié)構(gòu)，直接證明了二芳基三吡咯化合物具有兩個(gè)meso-芳基，而化合物分子兩邊相鄰的兩個(gè)吡咯是通過碳-碳單鍵相連接。
　　另外，著重研究了三吡咯化合物的電化學(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì)。在二氯甲烷溶劑中，每個(gè)二芳基三吡咯化合物都經(jīng)歷兩個(gè)還原和三個(gè)氧化過程，其中第一級還原和第一級氧化反應(yīng)分別形成三吡咯π陰離子和三吡咯π陽離子。光譜電化學(xué)圖和酸堿反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，所有的三吡咯化合物的氧化還原產(chǎn)物均不太穩(wěn)定，能夠快

4、速地發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化反應(yīng)而生成可以進(jìn)一步被氧化或還原的電活性物質(zhì)。
　　其次，本文合成了一種由六個(gè)吡咯單元相連接的六元卟啉化合物，并進(jìn)一步合成了多種含有銅、鋅、鈷等過渡金屬離子的六元金屬卟啉配合物，并用紫外可見光譜、核磁、質(zhì)譜、電化學(xué)和光譜電化學(xué)的技術(shù)對它們進(jìn)行了表征。目前，有關(guān)六元卟啉及其過渡金屬配合物的合成已有許多報(bào)道，但這些化合物的電化學(xué)性質(zhì)還只有極少的研究。本文詳細(xì)研究了這些六元卟啉化合物在非水溶劑中的電化學(xué)性質(zhì)，并與