多取代卟啉配合物的質(zhì)子化、光譜及電化學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、多取代基卟啉配合物具有比較特殊的光化學(xué)、電化學(xué)、光物理和光生物性質(zhì),在納米材料、分子導(dǎo)線及器件、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此對(duì)該類配合物的質(zhì)子化、光譜及電化學(xué)性質(zhì)的研究具有重要的學(xué)術(shù)意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　 本論文研究的卟啉配合物可以分為三組,第一組為多取代四苯基卟啉,用H2(TRPP)表示,其中R為取代基；第二組為具有喹喔啉取代基的擴(kuò)展卟啉,用H2(PQn)表示,其中n=0-4；第三組為具有喹喔啉取代基并含有不同

2、中心金屬離子的擴(kuò)展卟啉,用M(PQ)表示,其中M=Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ)或Pd(Ⅱ),n=0-4。采用紫外可見光譜、循環(huán)伏安和光譜電化學(xué)方法研究了三組卟啉配合物的光譜和電化學(xué)性質(zhì),用微量光譜滴定法測(cè)定了各種卟啉的質(zhì)子化常數(shù)。討論了溶液的酸度以及取代基對(duì)卟啉的光譜性質(zhì)以及質(zhì)子化反應(yīng)的影響并探討了卟啉在非水溶劑中的質(zhì)子化反應(yīng)機(jī)理。
　　 第一組配合物包括6種在大環(huán)中位的苯環(huán)上具有不同取代基的四苯基卟啉。研究發(fā)現(xiàn),在二氯甲烷中6種配合

3、物的紫外可見光譜沒有明顯的差別,說明在苯環(huán)上的取代基對(duì)配合物的光譜只有很小的影響。當(dāng)在卟啉的二氯甲烷溶液中加入一定量的三氟乙酸時(shí),每種配合物的光譜都有明顯的改變,其Soret峰發(fā)生紅移,原有的Q帶消失并在640-690nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的質(zhì)子化配合物的特征峰,表明6種卟啉配合物均可以和質(zhì)子反應(yīng)生成[H3(TPP)]+或[H4(TPP)]2+。通過比較配合物的質(zhì)子化常數(shù)logK可知,苯環(huán)上的取代基對(duì)質(zhì)子化常數(shù)有較大影響,若取代基的供電

4、子能力越強(qiáng),則logK值越大。
　　 第二組卟啉的八個(gè)β位上擴(kuò)展有不同數(shù)目的喹喔啉基團(tuán)(Q),使得各配合物的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性以及酸堿性都有較大的不同,并導(dǎo)致配合物的光譜和電化學(xué)性質(zhì)均發(fā)生了較大的變化。另外,喹喔啉基團(tuán)中含有兩個(gè)具有孤對(duì)電子的氮(Nq),所以喹喔啉基團(tuán)本身也可以被質(zhì)子化。研究結(jié)果表明,卟啉分子中心的兩個(gè)氮原子(Ncor)比Q中的氮原子(Nq)有更大的電荷密度,因而Ncor比Nq更容易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)。例如對(duì)于H2(PQ)來

5、說,當(dāng)在配合物的溶液中加入酸時(shí),可以先后分步生成質(zhì)子化產(chǎn)物[H4(PQ)]2+和[H4(PQH2)]4+。對(duì)于含有多個(gè)Q取代基的配合物,當(dāng)兩個(gè)Ncor質(zhì)子化后,所有Q上的Nq均可以被質(zhì)子化,而它們被質(zhì)子化的次序和質(zhì)子化常數(shù)與Q的數(shù)目以及其在卟啉大環(huán)周邊的位置有關(guān)。
　　 對(duì)于第三組金屬卟啉配合物M(PQn)來說,僅僅只有喹喔啉基團(tuán)可以被質(zhì)子化。如果存在多個(gè)Q,則它們可以發(fā)生分步質(zhì)子化反應(yīng),其質(zhì)子化常數(shù)的大小則取決于卟啉分子結(jié)構(gòu)的

6、對(duì)稱性以及含有中心金屬離子的種類有關(guān)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)中心金屬離子相同時(shí),配合物的還原電位隨Q數(shù)目的增加而發(fā)生正移,即Q取代基的數(shù)目越大,配合物越易被還原。
　　 卟啉分子中的Q取代基對(duì)第二組及第三組配合物的光譜、質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)以及電化學(xué)性質(zhì)均有較大的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,卟啉大環(huán)上Q取代基的引入會(huì)導(dǎo)致光譜的最大吸收峰紅移,并使Soret峰發(fā)生分裂；另外,Q取代基的質(zhì)子化會(huì)使Q與卟啉大環(huán)P之間的共軛作用大大減弱,結(jié)果導(dǎo)致PQ