[Fe-Fe]氫化酶模型物的合成、電化學性質及催化羥基化研究.pdf

1、以(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2（Ⅰ，dmedt=2,3-丁二硫醇）為母體配合物，設計合成了一系列新的單齒、雙齒氮雜環(huán)卡賓配體（NHC）取代的[Fe-Fe]氫化酶活性中心模型配合物（Ⅱ，(μ-dmedt)[Fe(CO)2]2[IMe(CH2)2IMe]，IMe=1-甲基咪唑-2-亞甲基；Ⅲ，{(μ-dmedt)[Fe2(CO)5]}2[IMe(CH2)2IMe]；Ⅳ,(μ-dmedt)[Fe2(CO)5]IMes，IMes=1,

2、3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亞甲基；Ⅴ，(μ-dmedt)[Fe2(CO)5]IMe，IMe=1,3-二甲基咪唑-2-亞甲基；Ⅵ，(μ-dmedt)[Fe2(CO)5]IPr，IPr=1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-亞甲基）。對于這六種配合物均采用紅外光譜、核磁共振、元素分析和X-射線單晶衍射的方法進行結構表征。通過循環(huán)伏安法，測試了配合物Ⅰ-Ⅵ的電化學性質及其在不同質子源（HOAc或H2O）存在下電化學性質的

3、變化。評價了配合物Ⅰ-Ⅴ催化苯羥基化的反應活性。并通過密度函數理論計算（DFT），得到了配合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的理論優(yōu)化結構及其氧化產物的吉普斯自由能。
　　實驗結果表明，配合物Ⅱ具有基位/基位順式取代的對稱結構，目前為止，該構型在NHC取代的雙鐵配合物中首次發(fā)現。同時IPr配體也是首次應用于[2Fe2S]活性中心。配合物Ⅰ-Ⅵ均具有催化質子制氫的能力，由于配合物Ⅱ中的NHC具有較強的δ電子供應能力和電子定域效應，使得其還原電位電勢最低

4、。所合成的配合物對空氣、水和弱酸性環(huán)境表現出較好的穩(wěn)定性。
　　同時拓展了[Fe-Fe]-NHC配合物的催化應用，將所合成的配合物Ⅰ-Ⅴ應用于直接催化苯羥基化制苯酚。在最優(yōu)的實驗條件下（即催化劑配合物Ⅱ，0.01mmol；苯，0.1mL；CH3CN，2.0mL；H2O2，6.0mmol；60℃；3h），苯酚的收率為26.7％，并表現出較高的選擇性。
　　DFT計算結果表明，配合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的理論優(yōu)化結構與通過X-射線單晶衍射