電化學(xué)與光化學(xué)驅(qū)動(dòng)[2Fe2S]氫化酶模型配合物催化質(zhì)子還原制氫.pdf

1、鐵鐵氫化酶能夠高效地催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫，因此許多化學(xué)家以鐵鐵氫化酶活性中心的[2Fe2S]模型配合物為催化劑建立電化學(xué)產(chǎn)氫及光化學(xué)產(chǎn)氫催化體系。在電催化制氫的研究中，[2Fe2S]配合物在有機(jī)溶液中的電化學(xué)性質(zhì)被廣泛研究。由于鐵鐵氫化酶活性中心在含水的介質(zhì)中能夠在較低的還原電位下催化質(zhì)子還原，因此，改善[2Fe2S]模型配合物的水溶性對(duì)催化質(zhì)子還原具有重要意義。在光催化制氫的研究中，由于光驅(qū)動(dòng)釕光敏劑向[2Fe2S]配合物轉(zhuǎn)移電子未能實(shí)現(xiàn)

2、，因此鐵的配合物還沒(méi)有應(yīng)用到光致產(chǎn)氫的體系中作為質(zhì)子還原催化劑?；谏鲜霰尘?，本論文一方面通過(guò)在[2Fe2S]骨架結(jié)構(gòu)中引入水溶性膦配體3，7-二乙?；?1，3，7-三氮雜-5-膦代-二環(huán)[3.3.1]壬烷(DAPTA)，研究鐵鐵氫化酶活性中心模型配合物在含水及純水溶液中的電化學(xué)性質(zhì)；另一方面通過(guò)分子間電子轉(zhuǎn)移體系實(shí)現(xiàn)光驅(qū)動(dòng)釕光敏劑向[2Fe2S]氫化酶模型配合物的電子轉(zhuǎn)移并建立以[2Fe2S]配合物作為質(zhì)子還原催化劑的光致產(chǎn)氫體系。

3、 論文以丙烷橋配合物[(μ-pdt)Fe2(CO)6](1，pdt=1，3-propanedithiolato)為母體，合成了三個(gè)具有DAPTA配體的二鐵二硫配合物(μ-pdt)[Fe(CO)2(DAPTA)][Fe(CO)2L](L=CO，2；DAPTA，3；PTA，4)，配合物2-4的結(jié)構(gòu)通過(guò)高分辨質(zhì)譜、紅外光譜、核磁以及元素分析方法進(jìn)行了表征。配合物2-4作為電化學(xué)催化劑時(shí)，F(xiàn)eIFeI到FeOFeI的還原過(guò)程在乙腈與水的混

4、合溶液中有明顯的正向移動(dòng)。在二鐵二硫配合物的結(jié)構(gòu)中引入DAPTA配體使配合物3和4在水中具有一定的溶解度，配合物3和4在水溶液中可以在電化學(xué)條件下催化乙酸的質(zhì)子還原成氫氣。配合物4在水相中能與乙酸發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，使其催化質(zhì)子還原電位向正方向移動(dòng)120mV。 為避免分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移體系中[2Fe2S]模型配合物對(duì)激發(fā)態(tài)釕光敏劑的還原性淬滅，采用了分子間電子轉(zhuǎn)移體系。以N，N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉為電子給體，通過(guò)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)

5、現(xiàn)了還原態(tài)的光敏劑Ru(bpy)3+向[2Fe2S]模型配合物1和5的電子轉(zhuǎn)移，配合物1和5被還原為單電子還原產(chǎn)物。通過(guò)閃光光解得到的瞬態(tài)吸收譜圖及動(dòng)力學(xué)曲線證實(shí)了三元體系分子間的電子轉(zhuǎn)移。 在乙腈與水的混合溶液中，以抗壞血酸為電子給體和質(zhì)子源，通過(guò)閃光光解證實(shí)了Ru(bpy)3+向[2Fe2S]模型配合物1和5的電子轉(zhuǎn)移。含有Ru(bpy)32+、抗壞血酸和配合物5的三元反應(yīng)體系通過(guò)激發(fā)態(tài)*Ru(bpy)32+引發(fā)的后續(xù)反應(yīng)生

6、成了氫氣。 為改善二鐵二硫催化劑的光穩(wěn)定性，本論文合成了兩種含有三吡咯膦配體(P(Pyr)3)的配合物[{(μ-SCH2)2NCH2C6H5}{Fe(CO)2(P(Pyr)3)}{Fe(CO)2L}](L=CO，6；L=P(Pyr)3，7)。在迄今報(bào)道的膦配體單取代及雙取代的[2Fe2S]模型配合物中，配合物6和7具有最低的還原電位。通過(guò)閃光光解證實(shí)了Ru(bpy)3+向配合物6和7的電子轉(zhuǎn)移。在乙腈與水的混合溶液中，以抗壞血酸