光電化學(xué)法分解有機(jī)物制氫的研究.pdf

1、隨著社會(huì)的發(fā)展，人類對(duì)能源需求在不斷地增長(zhǎng)，因此而帶來(lái)的能源危機(jī)和環(huán)境問題是我們面臨的最迫切的問題。氫能以其清潔，能量密度高，導(dǎo)熱性好等特點(diǎn)成為未來(lái)人類能源發(fā)展的重要方向之一。目前為止，氫氣的主要來(lái)源仍然是將天然氣等化石能源通過(guò)蒸汽重整或者氣化的方法來(lái)獲取，而通過(guò)電解水等可持續(xù)方式制取氫氣只占很小的一部分。利用太陽(yáng)能作為可再生能源制取氫氣，主要是通過(guò)熱解，電解，生物發(fā)酵等方式。光電化學(xué)法，是通過(guò)光催化劑修飾電極，利用光能來(lái)分解底物制取氫

2、氣的方法?？梢詫⒐饽?，電能與氫能結(jié)合起來(lái)。電能和氫能可以相互轉(zhuǎn)換，利用可再生能源產(chǎn)生的電能制取氫氣，同時(shí)結(jié)合燃料電池又可將氫氣轉(zhuǎn)換為電能，互為補(bǔ)充。
　　 光電化學(xué)池是一種特殊的電化學(xué)池，其中至少一個(gè)電極是以光催化劑修飾的光陽(yáng)極電極或者是光陰極，而研究主要集中在光陽(yáng)極的材料制備，改善光電化學(xué)性能以期提高能量的轉(zhuǎn)換效率。催化劑材料多以氧化物半導(dǎo)體為主。以往利用光電化學(xué)法制取氫氣是以水作為被分解的底物。水的理論分解電壓是1.23 V

3、，而將氫氣和氧氣的過(guò)電位考慮進(jìn)去，實(shí)際所需電壓在2V左右，對(duì)半導(dǎo)體光催化材料有比較苛刻的要求。醇類，有機(jī)酸等其中許多有機(jī)物的分解與水相比，所需能量相對(duì)要低，則其分解電壓也將低于水。從電解的角度，可以利用光催化反應(yīng)來(lái)降低分解所需要的電壓，提高系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)換效率。這些有機(jī)物廣泛在于污水，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)物當(dāng)中。利用光電化學(xué)系統(tǒng)，以分解這些有機(jī)制氫為目的的研究正在引起關(guān)注。過(guò)程中生成的二氧化碳，很容易被捕獲和分離，并通過(guò)光合作用或者光電人工合

4、成生成其他有機(jī)化合物。光電化學(xué)分解有機(jī)物制氫，在提供清潔能源的同時(shí)，還能解決生物質(zhì)重整以及污染等問題。
　　 本論文以選擇合適的光催化劑修飾的光陽(yáng)極分解有機(jī)物制氫，進(jìn)而提高能量轉(zhuǎn)換效率為目標(biāo)。首先以研究最多的TiO2入手繼而以可見光催化劑CdS修飾的電極為光陽(yáng)極，以甲酸、甲醇等為分解對(duì)象，研究所制光陽(yáng)極在有機(jī)物水溶液中的光電化學(xué)行為，對(duì)發(fā)生反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討，并測(cè)試了氫氣的產(chǎn)生速率并對(duì)體系的能量轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行了計(jì)算和分析。而后，

5、為了提高穩(wěn)定性和光電化學(xué)性能，制備了CdS/TiO2復(fù)合電極，并對(duì)其在甲酸溶液中的光電化學(xué)行為進(jìn)行了探索。
　　 本論文的研究?jī)?nèi)容及結(jié)果包括以下幾個(gè)部分1.以氟摻雜的氧化錫玻璃(FTO)為基底，在二氧化鈦溶膠中浸漬提拉制得TiO2/FTO電極。當(dāng)煅燒溫度超過(guò)500℃，二氧化鈦為銳鈦礦與金紅石的混合相，并考察了煅燒溫度對(duì)光電催化效果的影響，最終確定500℃為電極的煅燒溫度。TiO2/FTO電極表面致密平整，覆蓋有直徑約20 nm的

6、納米粒子，薄膜厚度約140nm。在氙燈照射下，以TiO2/FTO為光陽(yáng)極，鉑電極為陰極，研究了不同電流密度時(shí)甲酸分解行為。與分解水或者以FTO為陽(yáng)極時(shí)相比，分解電壓很低，甚至可以達(dá)到-0.27 V。研究了TiO2/FTO電極在不同支持電解質(zhì)以及不同濃度甲酸鈉溶液中的光電化學(xué)行為，結(jié)果表明，分解電壓與自由甲酸根基團(tuán)濃度及催化劑表面帶電性質(zhì)有關(guān)，對(duì)光電化學(xué)分解甲酸的機(jī)理進(jìn)行了探討。利用氣相色譜對(duì)氫氣的析出進(jìn)行了測(cè)量，根據(jù)結(jié)果計(jì)算得到電流密度

7、為20 mAcm-2時(shí)，產(chǎn)氫速率為130μ molh-1以及能量轉(zhuǎn)換效率為1.79％。光電解甲酸有望成為高效制取氫氣的途徑。
　　 以TiO2/FTO電極為陽(yáng)極，鉑電極為陰極，研究了其在1 mol L-1 NaOH和0.5mol L-1H2SO4的1 molL-1甲醇溶液中光電化學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)在甲醇的硫酸溶液中，雖分解電壓與氫氧化鈉溶液中相近，但在陰極幾乎無(wú)氣體生成，這是由于溶解氧導(dǎo)致的。循環(huán)伏案實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，堿性條件下，氫氧根更

8、容易轉(zhuǎn)化為羥基自由基，有利于甲醇的光電化學(xué)氧化。利用氣相色譜對(duì)氫氣的析出進(jìn)行了測(cè)量，根據(jù)結(jié)果計(jì)算得到電流密度為20 mAcm-2時(shí)能量轉(zhuǎn)換效率為1.69％與TiO2/FTO電極在甲酸溶液中的能量轉(zhuǎn)換效率相近。從物質(zhì)利用角度，相比在水溶液中分解一分子甲酸只能得到一分子的氫氣，而甲醇可以得到三分子的氫氣，其物質(zhì)利用率高于甲酸，更適合作為被分解的對(duì)象。
　　 2.通過(guò)化學(xué)浴沉積法制備了CdS/FTO電極。根據(jù)其UV-Vis吸收光譜，計(jì)

9、算得出其禁帶寬度為2.4 eV。CdS/FTO電極表面平整，可以觀察到約100 nm的顆粒，而此顆粒上仍有約20 nm的納米粒子。CdS膜厚度約120 nm，有利于載荷的分離。經(jīng)過(guò)煅燒得到CdS的六角形單晶。以CdS/FTO為光陽(yáng)極，鉑電極為陰極，研究了不同電流密度以及不同光照條件下的甲酸分解行為。無(wú)論在全光譜或者可見光照射下，與FTO為陽(yáng)極相比，有良好的光電化學(xué)表現(xiàn)，分解電壓可以低至約-0.4 V，而當(dāng)使用較大的電流密度時(shí)，分解電壓沒

10、有明顯的降低，這是由于CdS自身電化學(xué)腐蝕所導(dǎo)致的。研究了CdS/FTO電極在含有不同濃度甲酸與氫氧化鈉的溶液中的光電化學(xué)行為，結(jié)果表明CdS/FTO在4 mol L-1甲酸和2mol L-1NaOH的溶液中(pH值約3.5)具有較好地光催化表現(xiàn)，這與電極表面帶電性質(zhì)有關(guān)。利用氣相色譜對(duì)不同條件下氫氣的析出進(jìn)行了測(cè)量，根據(jù)結(jié)果計(jì)算得到電流密度為0.4 mAcm-2時(shí)可見光照射下能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到1.2％。然而，仍需要通過(guò)與其他材料復(fù)合等

11、手段來(lái)提高CdS的光電催化表現(xiàn)和穩(wěn)定性。
　　 3.以FTO玻璃為基底，首先通過(guò)浸漬提拉法得到TiO2/FTO，然后通過(guò)逐次化學(xué)浴沉積法將CdS沉積于TiO2表面得到CdS/TiO2/FTO電極。電極由銳鈦礦型二氧化鈦組成，EDX數(shù)據(jù)表明CdS成功于沉積與電極表面沉積。復(fù)合電極禁帶寬度為2.62 eV，具有可見光吸收性質(zhì)。CdS/TiO2復(fù)合薄膜表面致密平整，其厚度約280 nm。以CdS/TiO2/FTO復(fù)合電極為光陽(yáng)極，鉑電