含單蝶狀、雙蝶狀及三蝶狀[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氫化酶模型物的化學(xué)研究.pdf

1、[FeFe]氫化酶是一種能高效地催化質(zhì)子還原為氫氣及其可逆反應(yīng)的生物酶，對[FeFe]氫化酶的仿生化學(xué)研究不僅具有重要的理論意義，而且對緩解日益嚴重的環(huán)境污染和能源危機具有廣闊的應(yīng)用前景因而引起化學(xué)家們的廣泛關(guān)注。為豐富和發(fā)展[FeFe]氫化酶的化學(xué)模擬工作，本文開展了新型[FeFe]氫化酶活性中心模型物的合成、結(jié)構(gòu)及功能的研究，取得了如下創(chuàng)新性成果：
　　 1.以簡單模型物[(μ-SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)

2、6、[(μ-SCH2)2NH]Fe2(CO)6及[(μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6分別與2-C4H3OC(X)Cl(X=O，S)反應(yīng)，合成了6個官能團化的模型物[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3X-2]Fe2(CO)6(1，X=O；2，X=S)、[(μ-SCH2)2NC(O)CC4H3X-2]Fe2(CO)6(3，X=O；4，X=S)和[(μ-SCH2)2CHO2CC4H3X-2]Fe2(CO)6(8，X=

3、O；9，X=S)，用元素分析、IR和1HNMR對它們進行了表征，并測定了其中5個化合物的單晶結(jié)構(gòu)，用循環(huán)伏安法研究了它們的電化學(xué)性質(zhì)，通過對2的電化學(xué)性質(zhì)研究表明其在以弱酸醋酸作為質(zhì)子源時，它能有效地電化學(xué)催化質(zhì)子還原為氫氣，并提出了它的催化機理。
　　 2.通過配體取代反應(yīng)，合成了3個N-官能團化的氮雜卡賓取代的模型物[(μ-SCH2hNCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)5L(5)、[(μ-SCH2)2NCH2CH2Ch

4、CC4H3O-2]Fe2(CO)5L(6)和[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3S-2]Fe2(CO)5L(7)(L=1-甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯)，用元素分析、IR和1H NMR對它們進行了表征，并測定了它們的單晶結(jié)構(gòu)。紅外光譜顯示氮雜卡賓配體具有強的供電子能力。
　　 3.利用氮雜丙撐橋(ADT)[2Fe2S]模型物[μ-SCH2)2NCH2CH2SC(O)CH3]Fe2(CO)6分別與

5、立方烷簇合物[PPha]2[Fe4S4(TriS)(SEt)]及[NBu4]2[Fe4S4(TriS)(SEt)]進行酯交換及脫羰基反應(yīng)，合成了兩個具有[FeFe]氫化酶活性中心整體骨架結(jié)構(gòu){[2Fe2S](μ—S)[4Fe4S])的模型物[PPh4]2[Fe4S4(TriS){Fe2N(CH2S-μ)2(CH2CH2S)(CO)5}](17)和模型物[Bu4N]2[Fe4S4(TriS){Fe2N(CH2S-μ)2(CH2CH2S)(

6、CO)5}](18)，通過元素分析、IR、1H NMR和MS等手段對這兩個化合物進行了表征。
　　 4.通過[(μ－SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6、[(μ-SCH2)2NH]Fe2(CO)6和[μ-SCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6官能團轉(zhuǎn)化反應(yīng)合成了三個雙蝶狀的模型物C5H3N{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2C]Fe2(CO)6}2(1)、C5H3N{[(μ-SCH2)2NC(O)]Fe2(C

7、O)6}2(2)和C5H3N{[(μ-SCH2)2CHO2C]Fe2(CO)6)2(3)，用元素分析、IR和1H NMR對它們進行了表征，并測定了模型物2的單晶結(jié)構(gòu)。用循環(huán)伏安法研究了2的電化學(xué)性質(zhì)，電化學(xué)研究表明以弱酸為質(zhì)子源時，模型物2能催化質(zhì)子電化學(xué)還原為氫氣。
　　 5.通過官能團轉(zhuǎn)化反應(yīng)合成了四個三蝶狀的模型物C6H3{[(μ-SCH2]2NCH2CH2O2C]Fe2(CO)6}3(4)、C6H3{[(μ-SCH2)2

8、NCH2CH2O2C]Fe2(CO)5PPh3}3(5)、C6H3{[(μ-SCH2)2CHCH2O2C]Fe2(CO)6}3(6)和N{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH2]Fe2(CO)6}3(7)，用元素分析、IR、1H NMR進行了表征，并測定了模型物4的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 6.分別利用模型物[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)6及[μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3O-2]F

9、e2(CO)6與雙膦配體PPh2CH2CH2PPh2和trans-PPh2CH=CHPPh2反應(yīng)，合成了四個雙膦配體橋連的雙簇N-官能團化的模型物{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)5Ph2PCH2}2(8)、{[μ-SCH2)2NCH2CH2O2CCH3]Fe2(CO)5Ph2PCH}2(9)、{[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC4H3O—2]Fe2(CO)5Ph2PCH2}2(10)和{[μ-SC