某些新型[FeFe]-及[NiFe]-氫化酶模型物的合成、結構及性質研究.pdf

1、氫化酶是一類存在于微生物體內的天然蛋白質，可以在溫和條件下可逆的催化質子產氫。其在清潔能源方面潛在的應用價值引起了化學家們的普遍關注。近年來，對[FeFe]-及[NiFe]-氫化酶的仿生模擬工作已取得了很大的進展。以此為背景，本論文設計合成了三類新型的氫化酶模型物，從事了具有雙碲橋的[FeFe]-和[NiFe]-氫化酶模擬研究及開鏈[NiFe]-氫化酶模擬及其相關衍生兩方面的工作，得到了以下一些研究成果。
　　 1、共合成了3個

2、系列共16個新化合物，其中[FeFe]-及[NiFe]-氫化酶模型物12個、單鎳前體化合物3個、雙鎳模型物1個。其中[FeFe]-氫化酶、[NiFe]-氫化酶及雙鎳模型物均經過了熔點、元素分析、紅外光譜、1H NMR及13CNMR的表征，部分還經過了31p NMR、125Te NMR的表征，而且通過X-射線單晶衍射技術確認了全部13個模型物的單晶結構。此外，我們還選取每個系列中的代表模型物進行了電化學性質研究。
　　 2、在本論

3、文第二章第一節(jié)中，我們利用“一鍋煮”的方法合成了三例含氮雜卡賓配體的氧雜丙撐雙碲橋ODTe型[FeFe]-氫化酶模型物[(μ-TeCH2)2O]Fe2(CO)5(L)（1，L=1，3-二（2，4，6-三甲基苯基）咪唑-2-卡賓;2，L=1-2，4，6-三甲基苯基-3-甲基咪唑-2-卡賓;3，L=1，3-二甲基咪唑-2-卡賓），并通過X-射線單晶衍射技術確認了全部3個模型物的單晶結構。選取模型物1進行了電化學性質研究，證明其具有在電化學條

4、件下催化弱酸產氫的能力;對模型物2及其硒類似物進行的電化學對比實驗證明雙碲橋模型物相比雙硒橋模型物而言更容易被電還原。
　　 3、在本論文第二章第二節(jié)中，以改進后的Mathur方法制得的(μ-Te2)Fe2(CO)6為起始物，合成了五例含雙膦配體的雙碲橋三核[NiFe]-氫化酶模型物(Dipp)Ni(μ3-Te)2Fe2(CO)6(4, Dipp=dppe;5,Dipp=dppv;6,Dipp=dppb;7,Dipp=dppp;

5、8，Dipp=dppf)，并通過X-射線單晶衍射技術確認了全部5個模型物的單晶結構。對模型物5進行了循環(huán)伏安、加酸循環(huán)伏安及電解等電化學性質研究，并與其硫、硒類似物進行了對比，證明了雙硒橋模型物作為產氫催化劑優(yōu)于雙硫橋和雙碲橋模型物且Ni原子是該電化學催化產氫過程的催化中心。
　　 4、在本論文第三章第一節(jié)中，以dppvNiCl2和兩倍量的硫醇在三乙胺存在下酸堿反應生成的單鎳前體化合物dppvNi(SR)2為起始物，與九羰基二鐵

6、的反應合成了三例含剛性雙瞵配體dppv的開鏈[NiFe]-氫化酶模型物(dppv)NiFe(SR)2(CO)3(1，R=Et;2，R=Ph;3，R=iPr)，并通過X-射線單晶衍射技術確認了全部3個模型物的單晶結構。選取模型物1研究了其電化學性質，對其還原峰和氧化峰的歸屬進行了討論，證明其具有在電化學條件下催化質子產氫的能力;通過其循環(huán)伏安曲線與單鎳前體化合物的對比，表明[NiFe]-氫化酶模型物相對單鎳前體化合物而言分子中的鎳中心更易

7、于被電還原。
　　 5、在本論文第三章第二節(jié)中，合成了一例含雙膦配體的PDT型[NiFe]-氫化酶模型物(dppv)NiFe(PDT)(CO)3(4)。為了得到Ni(Ⅱ)Fe(Ⅱ)型的模型物，我們對模型物4用I2進行氧化，但并沒有得到Fe(Ⅰ)被氧化為Fe(Ⅱ)的產物，而得到了4*即dppvNiI2，這說明了模型物4中Ni-S鍵的脆弱性。此外，利用dppvNi(PDT)與FeI2(CO)4的反應，意外地得到了雙鎳模型物{[(μ-