含酮羰基丙撐橋及含卟啉環(huán)的[FeFe]氫化酶模型物的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，[FeFe]氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)與功能模擬業(yè)已成為金屬有機(jī)化學(xué)研究領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)，該前沿研究不僅有助于人們深入理解[FeFe]氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理，更有助于高效廉價產(chǎn)氫催化劑的合成，這將為緩解人類日益短缺的能源和環(huán)境污染問題做出突出貢獻(xiàn)。鑒于此，本論文開展了新型[FeFe]氫化酶活性中心模型物的合成、結(jié)構(gòu)及功能研究工作，并取得了如下創(chuàng)新成果：
　　 1．本論文共合成了14個新唯鐵氫化酶活性中心模型物。它們均經(jīng)過

2、了元素分析、IR、1H-NMR、31P-NMR和13C-NMR表征，并用X-射線衍射技術(shù)測定了其中8個模型物的單晶結(jié)構(gòu)。此外，本論文還研究了部分模型物的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 2．第二章中，首次通過Dess-Martin氧化、swern氧化和Corey-Kim氧化等人名反應(yīng)合成了橋頭為羰基的[2Fe2Se]模型物[（μ-SeCH2)2CO]Fe2(CO)6，并改進(jìn)了橋頭為羰基[2Fe2S]模型物[（μ-SCH2)2CO]Fe2(CO

3、)6的合成。
　　 3．第二章中，對母體模型物[（μ-SeCH2)2CO]Fe2（CO)6和[（μ-SCH2)2CO]Fe2(CO)6進(jìn)行了一系列衍生化反應(yīng)，用PPh3、叔丁基異腈、氮雜卡賓等配體分別取代母體模型物[（μ-SeCH2)2CO]Fe2(CO)6和[(μ-SCH2)2CO]Fe2(CO)6的羰基，合成了模型物[(μ-XCH2)2CO]Fe2(CO)5PPh3(1和5)、[（μ-XCH2)2CO]Fe2(CO)5CN-

4、But(2和6)、[(μ-XCH2)2CO]Fe2(CO)4(CN-But)2(3和7)和[(μ-XCH2)2CO]Fe2(CO)5IMes（IMes=1，3-雙（2，4，6-三甲基苯基）咪唑-2-卡賓）（4和8）(X=S，Se)，并測定了母體模型物[（μ-SeCH2)2CO]Fe2(CO)6、1、3、5和7的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 4．第三章中，首次利用膦配體取代的模型物[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)5PPh2(CH2C

5、≡C-H)(1)和芐基疊氮(PhCH2-N3)發(fā)生Huigsen1，3-dipolar cycloaddition(click reaction)，合成了膦配體中含1，2，3-二氮唑五元雜環(huán)的模型物[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)5PPh2(CH2-Tri-C7H7)(2)(Tri代表1，2，3-三氮唑五元雜環(huán))，同樣首次利用1與ZnTPP-N3發(fā)生click反應(yīng)合成含1，2，3-三氮唑雜環(huán)和金屬卟啉大環(huán)的光驅(qū)動型[FeFe]

6、氫化酶模型物5-[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)5PPh2[CH2-Tri-(C6H4-p)]｝，10,15,20-Triphenyl-Zincporphyrin(3)，并測定了模型物1和2的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 5．第四章中，首次利用模型物1和ZnTPP-Ⅰ發(fā)生Sonogashira反應(yīng)合成了膦配體中含碳碳三鍵及金屬卟啉大環(huán)的光驅(qū)動型[FeFe]氫化酶模型物5-{[(μ-SCH2)2CH2]Fe2(CO)5PPh2[CH