含卟啉及鋅卟啉的[鐵鐵]-氫化酶模型物的設(shè)計(jì)合成、結(jié)構(gòu)及催化功能研究.pdf

1、由于[鐵鐵]-氫化酶具有極高的催化制氫反應(yīng)活性，對(duì)其活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模擬研究已成為生物金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通過人工方法合成具有催化制氫功能的[鐵鐵]-氫化酶模型物不但可以幫助人們深入理解天然氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理，還為人們?cè)O(shè)計(jì)合成新型高效廉價(jià)的制氫催化劑開辟了新的方向，對(duì)解決人類面臨的日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用前景。因此，為了豐富和發(fā)展[鐵鐵]-氫化酶的化學(xué)模擬研究工作，本論文設(shè)

2、計(jì)合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的含卟啉或鋅卟啉光敏劑的[鐵鐵]-氫化酶活性中心模型物，并系統(tǒng)、深入的研究了它們的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化功能，取得了創(chuàng)新性成果：
　　 1.本論文共合成了7個(gè)含卟啉或鋅卟啉的[鐵鐵]-氫化酶活性中心模型物，3個(gè)含有[2Fe2S]結(jié)構(gòu)單元的前體模型物和3個(gè)不含金屬的有機(jī)前體化合物，這13個(gè)新化合物的結(jié)構(gòu)通過元素分析、紅外光譜、1H NMR、31P NMR和13C NMR表征，并用X-射線衍射技術(shù)測(cè)定了其中6個(gè)化合物

3、的單晶分子結(jié)構(gòu)。此外，本論文還研究了部分化合物的電化學(xué)、紫外-可見光譜和熒光光譜的性質(zhì)，并研究了6個(gè)含卟啉或鋅卟啉模型物的光照催化制氫功能。
　　 2.首次合成了一個(gè)同時(shí)含有三苯基膦配體和卟啉的氮雜丙撐二硫橋[鐵鐵]-氫化酶模型物5-{[p-C6H4N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)5PPh3}，10，15，20-Ph3PorphH2(1)，并首次合成了兩個(gè)含卟啉或鋅卟啉的氮雜丙撐二硫橋[鐵鐵]-氫化酶模型物5-{[(C6H4

4、-P)NC(O)(μ-SCH2)2]Fe2(CO)6)，10，15，20-Ph3PorphH2(3)、5-{[(C6H4-p)NC(O)(μ-SCH2)2]Fe2(CO)6)，10，15，20-Ph3PorphZn(4)以及一個(gè)它們的前體模型物[(CHOC6H4-p)NC(O)(μ-SCH2)2]Fe2(CO)6(2)。對(duì)模型物2和4的單晶進(jìn)行了X-射線衍射分析，進(jìn)一步確定了它們的結(jié)構(gòu)。通過熒光光譜和Rehm-weller方程研究了模型

5、物1、3和4在光照下發(fā)生從卟啉到[2Fe2S]基團(tuán)電子轉(zhuǎn)移的可能性，并以模型物3為代表在水溶性膠束體系內(nèi)進(jìn)行光照制氫實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)的研究了光照時(shí)間、表面活性劑、pH值和催化劑濃度對(duì)體系制氫量的影響，并通過對(duì)比1和4的光照制氫結(jié)果研究了此類模型物結(jié)構(gòu)對(duì)光照制氫性質(zhì)的作用。首次對(duì)已知化合物5-[p-{Fe2(CO)6(μ-SCH2)2NC6h4]-10，15，20-Ph3PorphH2在以二氯甲烷為溶劑的光照制氫均相體系中進(jìn)行了光照制氫實(shí)驗(yàn)，實(shí)

6、現(xiàn)了此類含有卟啉的[2Fe2S]模型物在均相體系內(nèi)的光照制氫，結(jié)果優(yōu)于膠束體系，并提出了此類卟啉光敏劑與[2Fe2S]催化劑一體化模型物的光照催化制氫機(jī)理。
　　 3.首次合成了兩個(gè)新穎的以鐵膦配位鍵連接了卟啉大環(huán)的碳丙撐和氮雜丙撐二硫橋[鐵鐵]-氫化酶模型物5-{[μ-S2(CH2)3]Fe2(CO)5PPh2(C6H4-p))，10，15，20-Ph3PorphH2(3)和5-{[(μ—SCH2)2NC6H4CO2CH3-p

7、]Fe2(CO)5PPh2(C6H4-p)}，10，15，20-Ph3PorphH2(4)以及它們的兩個(gè)前體模型物[μ-S2(CH2)3]Fe2(CO)5PPh2(C6H4CHO-p)(1)和[(μ-SCH2)2NC6HCO2CH3-p]Fe2(CO)5PPh2(C6H4CHO-p)(2)。對(duì)模型物1、3和4的單晶進(jìn)行了X-射線衍射分析，進(jìn)一步確定了它們的結(jié)構(gòu)。通過對(duì)3和4的熒光光譜和Rehm-weller方程研究發(fā)現(xiàn)它們?cè)诠庹障驴梢酝?/p>

8、過鐵膦配位鍵發(fā)生從卟啉到[2Fe2S]基團(tuán)的電子轉(zhuǎn)移。對(duì)代表性模型物4進(jìn)行了不同溶劑中均相體系的光照制氫研究，成功的實(shí)現(xiàn)了其在二氯甲烷和四氫呋喃溶液中光照制氫，并證明了由鐵瞵配位鍵進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移是一種比從雙硫橋進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移更有效的方式。通過對(duì)體系中缺少電子供體時(shí)發(fā)生的反常光照制氫現(xiàn)象的研究，提出了一種在光照制氫均相體系中普遍存在的單電子還原制氫的可能機(jī)理。
　　 4.首次合成了一個(gè)新穎的通過鐵硫鍵將卟啉大環(huán)與蝶狀[2Fe2S]簇連

9、接的[鐵鐵]－氫化酶模型物5一{[(μ-SCH2)2NC2H4C6H4-p-SFe2(CO)5}，10，15，20-Ph3PorphH2(5)，它的合成是以常見的HSC2H4NH2·HCl為起始原料，通過六步反應(yīng)完成的；其中的四個(gè)前體化合物BOC-N(H)C2H48C6H4CHO-p(1)、5-[BOC—N(H)C2H4SC6H4-p]，10，15，20-Ph3PorphH2(2)、5-[H2NC2H4SC6H4-p]，10，15，20

10、-Ph3PorphH2(3)和5-{[(μ-SCH2)2NC2H4C6H4S-p)]Fe2(CO)6}，10，15，20-Ph3PorphH2(4)是首次合成。以X-射線衍射分析確定了前體化合物4的結(jié)構(gòu)。通過電化學(xué)、Uv-vis光譜、熒光光譜研究了模型物4和5性質(zhì)，并通過對(duì)這兩個(gè)化合物光照制氫結(jié)果的比較以及和本論文其他制氫結(jié)果的比較，詳盡分析了卟啉與[2Fe2S]的連接方式以及[2Fe2S]的取代基可能對(duì)光照制氫產(chǎn)生的影響，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)