含卟啉及鋅卟啉的[鐵鐵]-氫化酶模型物的設(shè)計合成、結(jié)構(gòu)及催化功能研究.pdf

1、由于[鐵鐵]-氫化酶具有極高的催化制氫反應活性，對其活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模擬研究已成為生物金屬有機化學領(lǐng)域的研究熱點。通過人工方法合成具有催化制氫功能的[鐵鐵]-氫化酶模型物不但可以幫助人們深入理解天然氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和催化機理，還為人們設(shè)計合成新型高效廉價的制氫催化劑開辟了新的方向，對解決人類面臨的日益嚴重的能源危機和環(huán)境污染等問題具有重要的理論意義和潛在的應用前景。因此，為了豐富和發(fā)展[鐵鐵]-氫化酶的化學模擬研究工作，本論文設(shè)

2、計合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的含卟啉或鋅卟啉光敏劑的[鐵鐵]-氫化酶活性中心模型物，并系統(tǒng)、深入的研究了它們的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化功能，取得了創(chuàng)新性成果：
　　 1.本論文共合成了7個含卟啉或鋅卟啉的[鐵鐵]-氫化酶活性中心模型物，3個含有[2Fe2S]結(jié)構(gòu)單元的前體模型物和3個不含金屬的有機前體化合物，這13個新化合物的結(jié)構(gòu)通過元素分析、紅外光譜、1H NMR、31P NMR和13C NMR表征，并用X-射線衍射技術(shù)測定了其中6個化合物

3、的單晶分子結(jié)構(gòu)。此外，本論文還研究了部分化合物的電化學、紫外-可見光譜和熒光光譜的性質(zhì)，并研究了6個含卟啉或鋅卟啉模型物的光照催化制氫功能。
　　 2.首次合成了一個同時含有三苯基膦配體和卟啉的氮雜丙撐二硫橋[鐵鐵]-氫化酶模型物5-{[p-C6H4N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)5PPh3}，10，15，20-Ph3PorphH2(1)，并首次合成了兩個含卟啉或鋅卟啉的氮雜丙撐二硫橋[鐵鐵]-氫化酶模型物5-{[(C6H4

4、-P)NC(O)(μ-SCH2)2]Fe2(CO)6)，10，15，20-Ph3PorphH2(3)、5-{[(C6H4-p)NC(O)(μ-SCH2)2]Fe2(CO)6)，10，15，20-Ph3PorphZn(4)以及一個它們的前體模型物[(CHOC6H4-p)NC(O)(μ-SCH2)2]Fe2(CO)6(2)。對模型物2和4的單晶進行了X-射線衍射分析，進一步確定了它們的結(jié)構(gòu)。通過熒光光譜和Rehm-weller方程研究了模型

5、物1、3和4在光照下發(fā)生從卟啉到[2Fe2S]基團電子轉(zhuǎn)移的可能性，并以模型物3為代表在水溶性膠束體系內(nèi)進行光照制氫實驗，系統(tǒng)的研究了光照時間、表面活性劑、pH值和催化劑濃度對體系制氫量的影響，并通過對比1和4的光照制氫結(jié)果研究了此類模型物結(jié)構(gòu)對光照制氫性質(zhì)的作用。首次對已知化合物5-[p-{Fe2(CO)6(μ-SCH2)2NC6h4]-10，15，20-Ph3PorphH2在以二氯甲烷為溶劑的光照制氫均相體系中進行了光照制氫實驗，實

6、現(xiàn)了此類含有卟啉的[2Fe2S]模型物在均相體系內(nèi)的光照制氫，結(jié)果優(yōu)于膠束體系，并提出了此類卟啉光敏劑與[2Fe2S]催化劑一體化模型物的光照催化制氫機理。
　　 3.首次合成了兩個新穎的以鐵膦配位鍵連接了卟啉大環(huán)的碳丙撐和氮雜丙撐二硫橋[鐵鐵]-氫化酶模型物5-{[μ-S2(CH2)3]Fe2(CO)5PPh2(C6H4-p))，10，15，20-Ph3PorphH2(3)和5-{[(μ—SCH2)2NC6H4CO2CH3-p

7、]Fe2(CO)5PPh2(C6H4-p)}，10，15，20-Ph3PorphH2(4)以及它們的兩個前體模型物[μ-S2(CH2)3]Fe2(CO)5PPh2(C6H4CHO-p)(1)和[(μ-SCH2)2NC6HCO2CH3-p]Fe2(CO)5PPh2(C6H4CHO-p)(2)。對模型物1、3和4的單晶進行了X-射線衍射分析，進一步確定了它們的結(jié)構(gòu)。通過對3和4的熒光光譜和Rehm-weller方程研究發(fā)現(xiàn)它們在光照下可以通

8、過鐵膦配位鍵發(fā)生從卟啉到[2Fe2S]基團的電子轉(zhuǎn)移。對代表性模型物4進行了不同溶劑中均相體系的光照制氫研究，成功的實現(xiàn)了其在二氯甲烷和四氫呋喃溶液中光照制氫，并證明了由鐵瞵配位鍵進行電子轉(zhuǎn)移是一種比從雙硫橋進行電子轉(zhuǎn)移更有效的方式。通過對體系中缺少電子供體時發(fā)生的反常光照制氫現(xiàn)象的研究，提出了一種在光照制氫均相體系中普遍存在的單電子還原制氫的可能機理。
　　 4.首次合成了一個新穎的通過鐵硫鍵將卟啉大環(huán)與蝶狀[2Fe2S]簇連

9、接的[鐵鐵]－氫化酶模型物5一{[(μ-SCH2)2NC2H4C6H4-p-SFe2(CO)5}，10，15，20-Ph3PorphH2(5)，它的合成是以常見的HSC2H4NH2·HCl為起始原料，通過六步反應完成的；其中的四個前體化合物BOC-N(H)C2H48C6H4CHO-p(1)、5-[BOC—N(H)C2H4SC6H4-p]，10，15，20-Ph3PorphH2(2)、5-[H2NC2H4SC6H4-p]，10，15，20

10、-Ph3PorphH2(3)和5-{[(μ-SCH2)2NC2H4C6H4S-p)]Fe2(CO)6}，10，15，20-Ph3PorphH2(4)是首次合成。以X-射線衍射分析確定了前體化合物4的結(jié)構(gòu)。通過電化學、Uv-vis光譜、熒光光譜研究了模型物4和5性質(zhì)，并通過對這兩個化合物光照制氫結(jié)果的比較以及和本論文其他制氫結(jié)果的比較，詳盡分析了卟啉與[2Fe2S]的連接方式以及[2Fe2S]的取代基可能對光照制氫產(chǎn)生的影響，為進一步設(shè)計