鐵-硫原子簇與鐵-鐵氫化酶模型物的化學研究.pdf

1、鐵/硫原子簇化合物獨特的化學結(jié)構(gòu)，新穎的化學反應活性以及與催化化學，材料科學和生命科學的緊密聯(lián)系而倍受關(guān)注，特別是蝶狀和立方烷鐵/硫原子簇化合物在結(jié)構(gòu)及功能上與鐵-鐵氫化酶活性中心的相似性而成為近年人們研究的熱點。為發(fā)展鐵/硫原子簇化合物的合成方法學及鐵-鐵氫化酶仿生化學，本文開展了季戊四硫醇/Fe3（CO）12/Et3N反應研究，合成了一系列與鐵-鐵氫化酶相關(guān)的多核蝶狀鐵/硫原子簇化合物以及含光敏劑卟啉或富勒烯（C60）的復合型光驅(qū)動

2、鐵-鐵氫化酶模型物，對代表性化合物的結(jié)構(gòu)，電化學，紫外-可見光譜，熒光光譜，電催化及光照產(chǎn)氫功能進行了研究，取得了一系列創(chuàng)新性研究成果。
　　 本論文包括四章。第一章為前言，對鐵-鐵氫化酶仿生化學及相關(guān)鐵/硫原子簇研究概況進行了述評，第二章至第四章介紹了本論文所取得的主要研究成果。
　　 在第二章中，首次對四硫醇/Fe3（CO）12/Et3N體系與親電試劑的反應進行了研究，發(fā)現(xiàn)季戊四硫醇/Fe3（CO）12/Et3N室溫

3、下在THF溶液中可形成結(jié)構(gòu)新穎的含雙μ-CO的陰離子{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][（μ-CO）Fe2（CO）6]2}2-（B），B與親電試劑Ph2PCl及CH2=CHCH2Br原位反應，可分離出產(chǎn)物{[C（μ-SCH2）4][Fe2（CO）6]2}（1），{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][Fe2（CO）6（μ-PPh2）]2}（2）和{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][Fe2（CO）6（μ-σ

4、，π-CH2CH=CH2）]2}（3）。當用CS2/CH3I（C6H5 CH2Br），C6H5NCS和[（μ-S）2Fe2（CO）6]/CH3I（C6H5CH2Br）處理B，類似地形成產(chǎn)物1，{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][Fe2（CO）6（μ-S=C-SR）]2}（4：R=CH3；5：R=C6H5CH2），{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][Fe2（CO）6（μ-S=CNHC6H5）]2}（6）和{[Fe2

5、（CO）6][（μ-SCH2）4C][Fe2（CO）6（μ4-S）Fe2（CO）6（μ-SR）]2}（7：R=CH3；8：R=C6H5CH2）?；衔?-8是與鐵-鐵氫化酶活性中心相關(guān)的多核蝶狀Fe/S簇化合物，除用元素分析和譜學表征了它們的結(jié)構(gòu)外，還測得1的單晶結(jié)構(gòu)，并研究了1在三氟乙酸存在下電化學催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫功能。
　　 第三章第一節(jié)利用1，3-二溴-2-丙醇與[（LiS）2Fe2（CO）6]原位反應的新路線，合成了已知

6、配合物{Fe2（CO）6[μ-SCH2CH（OH）CH2S-μ]}（1）。進一步通過1與三種芳香酰氯反應，合成了三個新的含相應芳香基的丙撐二硫橋鐵-鐵氫化酶活性中心模型物，[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2CC6H5]（2），[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2CC5H4N-p]（3）及Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2CC6H4CHO-p]（4），并解析1，2和4的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 第三章第二節(jié)利用模

7、型物4與苯甲醛或取代的苯甲醛/吡咯的反應，合成了丙撐二硫橋鐵-鐵氫化酶活性中心模型物橋頭碳原子上含卟啉光敏劑的復合型光驅(qū)動鐵-鐵氫化酶模型物，5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（5），5，15-di{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-10，20-diph-enylporphyrin（6），5，10，15-tri

8、{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-20-phenyl-porphyrin（7），5，10，15，20-tetra{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}porphyrin（8），5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C）]phenyl}-10，15，20-tri（methoxycarbonylphenyl）porphyrin（10），5，15-di{p-[F

9、e2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-10，20-di（methoxycarbonylphenyl）porphyrin（11），5，10，15-tri{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-20-methoxycarbonylphenylporphyrin（12）。利用5-（p-aminophenyl）-10，15，20-triphenylporphyrin[H2TPPNH2]與[（H

10、OCH2S-μ）2Fe2（CO）6]原位反應，合成了我們組報導的含光敏劑卟啉的氮雜丙撐二硫橋鐵-鐵氫化酶模型物5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2N]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（A）。5或A與醋酸鋅反應合成了含金屬卟啉的光驅(qū)動鐵-鐵氫化酶模型物Zinc5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（9）

11、和Zinc5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2N]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（13）。所有新化合物均通過元素分析，NMR和IR表征，對三個代表性化合物5，9和13進行了X-射線衍射分析。研究了5，9，10和13的電化學，紫外-可見光譜，熒光光譜以及在由電子供體EDTA，表面活性劑Triton X-100和乙酸-乙酸鈉緩沖水溶液組成的模擬光生物產(chǎn)氫體系中，高壓汞燈照射下的產(chǎn)氫功能，對鐵

12、-鐵氫化酶仿生化學研究及利用太陽能催化質(zhì)子還原產(chǎn)氫研究具有積極的推動作用。
　　 第四章通過丙二酸與[HO（CH2）2N（μ-SCH2）2]Fe2（CO）6的酯化反應合成了氮雜丙撐橋鐵-鐵氫化酶活性中心模型物[HOOCCH2COOCH2CH2N（μ-SCHE）2]Fe2（CO）6（1），1與含羥基的卟啉H2TPPOCH2CH2OH[5-（p-hydroxyl-ethyloxyphenyl）-10，15，20-triphenylp

13、orphyrin]縮合，合成了丙二酸雙酯連接的卟啉及氮雜丙撐橋鐵-鐵氫化酶活性中心模型物5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2N（CH2）2O2CCH2CO2（CH2）2O]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（2），2進一步與富勒烯（C60）發(fā)生Bingel-Hirsch反應，合成了含有卟啉、富勒烯（C60）及鐵-鐵氫化酶活性中心模型物的三組分復合模型物5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH

14、2）2N（CH2）2O2CC（C60）CO2（CH2）2O]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（3）。對相關(guān)化合物的電化學，紫外-可見光譜，熒光光譜研究表明，處于激發(fā)態(tài)的卟啉可以向富勒烯（C60）發(fā)生分子內(nèi)的光誘導電子轉(zhuǎn)移。第四章還利用雙膦配體N，N-雙二苯基膦正丁胺與丙撐二硫橋鐵-鐵氫化酶活性中心模型物[（μ-pdt）Fe2（CO）6]（pdt=S（CH2）3S）進行羰基取代反應，合成了含橋式雙膦配