新型[鐵鐵]和[鎳鐵]氫化酶的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、由于自然界的[鐵鐵]氫化酶具有催化質(zhì)子還原生成氫氣的能力，而[鎳鐵]氫化酶具有催化氫氣分子氧化的能力，引起生物科學(xué)家和化學(xué)家們廣泛的興趣。研究這兩種氫化酶的活性中心結(jié)構(gòu)具有重大意義，有助于人們深入理解這兩種氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和催化機(jī)理，同時(shí)為新型廉價(jià)高效制氫催化劑的設(shè)計(jì)合成提供一條有效的途徑，還有助于解決人類(lèi)所面臨的日益嚴(yán)重的能源和環(huán)境污染問(wèn)題?；诖?，為了推動(dòng)和發(fā)展[鐵鐵]和[鎳鐵]氫化酶的化學(xué)模擬研究工作，本論文設(shè)計(jì)合成了一系列結(jié)

2、構(gòu)新穎的[鐵鐵]和[鎳鐵]氫化酶活性中心模型物，并對(duì)這些模型物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及催化功能進(jìn)行了研究，取得了如下創(chuàng)新性成果：
　　 1．本論文共合成了12個(gè)[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物，10個(gè)[鎳鐵]氫化酶活性中心模型物以及5個(gè)含有金屬的有機(jī)前體化合物，這27個(gè)新化合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)元素分析、紅外光譜、1H NMR、13C NMR和31P NMR譜表征，并用X-射線衍射技術(shù)測(cè)定了其中17個(gè)模型物的單晶分子結(jié)構(gòu)。此外，本論文還研究了部分[鐵

3、鐵]氫化酶活性中心模型物的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 2．在本論文第二章中，首次利用NH2CH2CO2H和NH2CH(CHMe2)CO2H兩種氨基酸分別與Fe2(SCH2OH)2(CO)6反應(yīng)合成了兩個(gè)含有羧酸官能團(tuán)的[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物[(μ-SCH2)2NCH2CO2H]Fe2(CO)6(1)和[(μ-SCH2)2NCH(CHMe2)CO2H]Fe2(CO)6(2)，利用模型物1與[(μ-SCH2)2NCH2CH2OH]Fe

4、2(CO)6縮合反應(yīng)得到Fe2(CO)6[(μ-SCH2)2NCH2CO2CH2CH2(μ-SCH2)2]Fe2(CO)6(3)，并用X-射線衍射技術(shù)測(cè)定了模型物1-3的單晶分子結(jié)構(gòu)。
　　 3．在本論文第二章中，首次利用含有芳香胺官能團(tuán)的有機(jī)物NH2C6H4F-2、NH2C6H4NHBoc-p、NH2C10H7-1和NH2C14H9-2分別與Fe2(SCH2OH)2(CO)6反應(yīng)得到了[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物[(μ-SCH

5、2)2NC6H4F-2]Fe2(CO)6(4)、[(μ-SCH2)2NC6H4NHBoc]Fe2(CO)6(5)、[(μ-SCH2)2NC10H7-1]Fe2(CO)6(6)和[(μ-SCH2)2NC14H9-2]Fe2(CO)6(7)，利用含有芳香胺官能團(tuán)的有機(jī)膦配體NH2C6H4P(C6H5)2-2和NH2CH2C6H4P(C6H5)2-2分別與Fe2(SCH2OH)2(CO)6反應(yīng)得到了羰基被膦配體直接取代的[鐵鐵]氫化酶活性中心

6、模型物[(μ-SCH2)2NC6H4P(C6H5)2-2]Fe2(CO)5(8)和[(μ-SCH2)2NCH2C6H4P(C6H5)2-2]Fe2(CO)5(9)，模型物4-9均經(jīng)過(guò)X-射線衍射技術(shù)確定結(jié)構(gòu)。
　　 4．在本論文第三章中，首次合成了含有半胱氨酸基團(tuán)的5個(gè)鐵硫配體NH2CH(CO2Et)CH2SFeCp(CO)2(1)、BocNHCH(CO2Et)CH2SFeC5Me5(CO)2(3)、NH2CH(CO2Et)CH

7、2SFeC5Me5(CO)2(4)、BocNHCH(CO2Et)CH2SFeC5Ph5(CO)2(6)、和NH2CH(CO2Et)CH2SFeC5Ph5(CO)2(7)，并利用含有游離氨基的三個(gè)鐵硫配體與Fe2(SCH2OH)2(CO)6反應(yīng)得到了三個(gè)含有半胱氨酸骨架結(jié)構(gòu)的[鐵鐵]氫化酶活性中心模型物：[(μ-SCH2)2NCH(CO2Et)CH2SFeCp(CO)2]Fe2(CO)5(2)、[(μ-SCH2)2NCH(CO2Et)CH

8、2SFeC5Me5(CO)2]Fe2(CO)5(5)和[(μ-SCH2)2NCH(CO2Et)CH2SFeC5Ph5(CO)2]Fe2(CO)6(8)，還利用X-射線衍射技術(shù)測(cè)定了模型物2和5的單晶分子結(jié)構(gòu)。
　　 5．在本論文第四章中，首次利用Ni(dppv)Cl2和Ni(dppb)Cl2與陰離子絡(luò)鹽[(μ-SR)(μ-S＝CS-)Fe2(CO)6][Et3NH]+(R＝Et, t-Bu)反應(yīng)，合成了四個(gè)線型[鎳鐵]氫化酶活性

9、中心模型物[(μ-S＝CSEt)Fe2(CO)6]2[Ni(dppv)](1)、[(μ-S＝CSBu-t)Fe2(CO)6]2[Ni(dppv)](2)、[(μ-S＝CSEt)Fe2(CO)6]2[Ni(dppb)](3)和[(u-S＝CSBu-t)Fe2(CO)6]2[Ni(dppb)](4)，并用X-射線衍射技術(shù)測(cè)定了模型物1-3的單晶分子結(jié)構(gòu)。
　　 6．在本論文第四章中，首次利用Ni(dppe)Cl2、Ni(dppv)C

10、l2和Ni(dppb)Cl2與[｛μ-S(CH2)nS-μ｝｛(μ-S＝CS)Fe2(CO)6｝2]2-(n＝3，4)反應(yīng)合成了相應(yīng)的大環(huán)[鎳鐵]氫化酶活性中心模型物[μ-S(CH2)3S-μ｝｛(μ-S＝CS)Fe2(CO)6｝2]2[Ni(dppe)]2(5)、[｛μ-S(CH2)3S-μ｝｛(μ-S＝CS)Fe2(CO)6｝2]2[Ni(dppv)]2(6)、[｛μ-S(CH2)3S-μ｝｛(μ-S＝CS)-Fe2(CO)6｝2]