新型[2Fe2Se]唯鐵氫化酶模型物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、唯鐵氫化酶是一種具有高效催化質(zhì)子生成氫氣及其逆反應(yīng)的金屬酶,氫氣又是一種清潔的理想能源,所以對(duì)其活性中心結(jié)構(gòu)和功能的模擬研究已成為國(guó)際化學(xué)研究領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)。為發(fā)展唯鐵氫化酶仿生化學(xué),本論文開展了對(duì)含[2Fe2Se]蝶狀簇的新型唯鐵氫化酶活性中心模型物的合成研究工作,取得了如下創(chuàng)新性成果:
　　 1.本文設(shè)計(jì)合成并表征了14個(gè)含有[2Fe2Se]蝶狀簇的新型唯鐵氫化酶活性中心模型物,它們均經(jīng)過(guò)元素分析、IR、1H NMR、77

2、Se NMR表征,部分化合物還經(jīng)31PNMR以及MS表征。并運(yùn)用X-射線衍射技術(shù)測(cè)定了其中5個(gè)新模型物以及另外2個(gè)已知Fe＼S(Se)簇合物的單晶結(jié)構(gòu)。
　　 2.在本文第二章中,我們通過(guò)對(duì)橋頭含有羥基的丙撐橋(PDT)類[2Fe2Se]模型物[(μ-SeCH2)2CH(OH)]Fe2(CO)6進(jìn)行羰基取代以及橋頭羥基的酯化反應(yīng),合成了{(lán)[(μ-SeCH2)2CHO2CC5H4N-p]Fe2(CO)6}(1)、[(μ-SeCH2

3、)2CHOCOPh]Fe2(CO)6(2)、[(μ-SeCH2)2CHOCOC4H3O-2]Fe2(CO)6(3)、[(μ-SeCH2)2CHOH]Fe2(CO)5(PPh2H)(4)、[(μ-SeCH2)2CHOH]Fe2(CO)5(PPh3)(5)、{[(μ-SeCH2)2CHOH]Fe2(CO)5}2(dppe)(6)、[(μ-SeCH2)2CHOCOPh]Fe2(CO)5(PPh3)(7)、[(μ-SeCH2)2CHOCOC4H

4、3O-2]Fe2(CO)5(PPh3)(8)。新型唯鐵氫化酶活性中心模型物1-8均經(jīng)過(guò)了元素分析和譜學(xué)表征,并通過(guò)X-射線衍射技術(shù)進(jìn)一步確證了其中4個(gè)單晶分子結(jié)構(gòu)。還研究了其中具有代表性的兩個(gè)化合物的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 3.在本文第三章中,我們首次合成了4個(gè)光敏劑卟啉及金屬卟啉和簡(jiǎn)單的[2Fe2Se]蝶狀簇以共價(jià)鍵連接的光驅(qū)動(dòng)唯鐵氫化酶模型物5-{p-[Fe2(CO)6(μ-SeCH2)2CHO2C]phenyl}-10,15,

5、20-triphenylporphyrin(1)、5-{p-[PPh3Fe2(CO)5(μ-SeCH2)2CHO2C]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(2)、Z-inc5-{p-[PPh3Fe2(CO)5(μ-SeCH2)2CHO2C]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(3)、Nicke15-{p-[Fe2(CO)6(μ-SeCH2)2CHO2C]phenyl}-

6、10,15,20-triphenylporphyrin(4),所有這些化合物均通過(guò)元素分析、1H NMR、77Se NMR和IR表征,部分化合物還通過(guò)了31P NMR以及MS的表征。特別是還得到了其中一個(gè)化合物5-{p-[PPh3Fe2(CO)5(μ-SeCH2)2CHO2C]phenyl}-10,15,20-triphenylporphyrin(2)的單晶,并用X-射線衍射技術(shù)測(cè)定了其結(jié)構(gòu)。研究了它們的紫外可見和熒光光譜,推測(cè)可能存在

7、分子內(nèi)光致電子轉(zhuǎn)移。還研究了其中代表性的三個(gè)化合物的電化學(xué)性質(zhì)。
　　 4.在本文第三章中,我們還首次合成了2個(gè)光敏劑金屬卟啉和簡(jiǎn)單的[2Fe2Se]蝶狀簇以配位鍵連接的光驅(qū)動(dòng)唯鐵氫化酶模型物{[(μ-SeCH2)2CHO2CC5HN-p]Fe2(CO)6)ZnTPP(5)和{[(μ-SeCH2)2CHO2CC5H4N-p]Fe2(CO)6)NiTPP(6),它們均經(jīng)過(guò)元素分析、IR、1HNMR、77Se NMR表征,同時(shí)還研究