新型[FeFe]及[Fe]-氫化酶活性中心模型物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、[FeFe]及[Fe]-氫化酶是兩類重要的含金屬的天然酶,近年來有關(guān)它們的仿生化學(xué)研究已經(jīng)成為金屬有機化學(xué)和生物無機化學(xué)研究的熱點。為了深入理解[FeFe]及[Fe]-氫化酶活性中心的結(jié)構(gòu)和催化功能,迫切需要科學(xué)工作者合成大量的[FeFe])及[Fe]-氫化酶活性中心模型物并研究它們的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系?；诖?本論文開展了新型[FeFe]及[Fe]-氫化酶活性中心模型物的仿生化學(xué)研究工作,取得了以下創(chuàng)新性研究成果:
　　

2、 1.本論文設(shè)計合成了26個新化合物,它們均通過元素分析和IR、1H NMR,13CNMR結(jié)構(gòu)表征,部分化合物還進(jìn)行了31P NMR、HR-MS、UV-Vis、熒光光譜和電化學(xué)表征。此外,用X.射線衍射技術(shù)確證了10個化合物的單晶分子結(jié)構(gòu)。
　　 2.本論文第二章發(fā)現(xiàn)[μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC6H4CH=NCH2CO2Me]Fe2(CO)6(1)和C60在DBU催化下能夠于室溫進(jìn)行1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng),合成了含C

3、60光敏劑的順反兩種構(gòu)型[FeFe]-氫化酶模型物2-CO2Me-5-([C6H4CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6)-3,4-C60并吡咯烷(2a,2b)。我們采用二甲苯中回流脫羰的配體取代反應(yīng)合成了三個含橋聯(lián)雙膦配體的[FeFe]-氫化酶模型物[μ-SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)4[(Ph2P)2NCH2CH2CH3](3)、[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC6H4CHO]Fe2(CO)

4、a[(Ph2P)2NCH2CH2CH3](4)、[(μ-SCH2)2NCH2CH2O2CC6H4CHO]Fe2(CO)4[(Ph2P)2CH2](5),并測定了模型物3和5的單晶結(jié)構(gòu);同時合成了含C60及橋連雙膦配體的氮雜丙撐橋[FeFe]-氫化酶模型物2-CO2Me-5-([C6H4CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)4[(Ph2PhNCH2CH2CH3])-3,4-C60并吡咯烷(6a,6b)和2-CO2Me-2-

5、([C6H4CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)4[(Ph2PhCH2])-3,4-C60并吡咯烷(7a,Tb)。通過DFT模擬計算研究了模型物2a、2b的最優(yōu)化構(gòu)型,確認(rèn)了2a、2b在生成過程中的控制因素;通過UV-Vis和電化學(xué)性質(zhì)測定對模型物2a、2b、4、5、6b、7b進(jìn)行了對比研究,發(fā)現(xiàn)基態(tài)下2b、6b和7b中C60單元和[2Fe2S]部分存在一定的相互作用,而橋連雙膦配體對[2Fe2S]部分有較強的供電子效

6、應(yīng);熒光光譜表明2b、6b和7b中的C60部分在紫外光激發(fā)下能夠向[2Fe2S]部分進(jìn)行電子傳遞。以模型物2b為光敏劑和催化劑,以三氟乙酸和乙硫醇作為質(zhì)子源和電子供體,在500 W高壓汞燈照射下,體系中有氫氣放出。
　　 3.本論文第三章發(fā)現(xiàn)在三乙胺和無水硫酸鎂作用下,甘氨酸甲酯、4-吡啶甲醛和C60可于室溫進(jìn)行“一鍋煮”反應(yīng)生成2-CO2Me-5-C5H4N-3,4-C60并吡咯烷(1)。通過Boc-NHCH2CO2H與[μ-

7、SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6的酯化反應(yīng)合成了[Boc-NHCH2CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6(2),2在10％的三氟乙酸/二氯甲烷溶液中去Boc生成了[NH2CH2CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6(3),模型物3、C60、4-吡啶甲醛、三乙胺和無水硫酸鎂于室溫下進(jìn)行“一鍋煮”反應(yīng)合成了2-([CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6)-5-C5H4N

8、-3,4-C60并吡咯烷(4)。丁二酸酐與[μ-SCH2)2NCH2CH2OH]Fe2(CO)6反應(yīng)生成了[HO2CCH2CH2CO2CH2CH2N(CH2S-μ)2]Fe2(CO)6(5)。
　　 4.本論文第四章對新型[Fe]-氫化酶模型物的合成、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系列研究,采用Fe(CO)4Br2分別與8-氨基喹啉或8-喹啉硫鈉反應(yīng)制備了[Fe]-氫化酶活性中心模型物[μ-Br)2]Fe2(CH3CN)2(Br)2(8-NH

9、2C9H6N)2(1)和Fe(8-SC9H6N)2(CO)2(2)。此外,通過Na2Fe(CO)4與2-(4-MeC6H4SO3CH2)C5H4N縮合反應(yīng),然后通過碘促進(jìn)的羰基插入反應(yīng)得到[Fe]-氫化酶活性中心的整體骨架結(jié)構(gòu),最后由8-喹啉硫鈉或1-Ph2P-(2-NaSC6H4)進(jìn)行碘原子的取代反應(yīng)生成[(2-CH2COC5H4N)Fe(CO)2(8-SCgH6N)](3)和[(2-CH2COC5H3N)Fe(CO)2(2-PPh2

10、-SC6H4)](4);采用Na2Fe(CO)4與2-(4-MeC6H4SO3CH2)-6-CH2OHC5H3N進(jìn)行反應(yīng),然后通過液溴促進(jìn)的羰基插入反應(yīng)得到[(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Fe(CO)2Br](5),5與吡啶硫鈉或硫氰化鉀反應(yīng)生成[(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Fe(CO)2(2-SC5H4N)](6)和[(2-CH2CO-6-CH2OHC5H3N)Ve(CO)2(NCS)](7)。通過X-射

11、線衍射技術(shù)確認(rèn)了模型物1-7的單晶分子結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能研究表明,模型物2在三氟乙酸作為質(zhì)子源時能夠電化學(xué)催化質(zhì)子還原生成氫氣。另外,首次發(fā)現(xiàn)了[Fe]-氫化酶活性中心模型物6可以與底物模型物漢斯酯反應(yīng)生成氫氣。
　　 5.在本論文附錄部分,通過Boc-NHCH2CO2H與卟啉芐醇反應(yīng)得到了5-[4一C6H4CH2O2CCH2NH-Boc]-10,15,20-Ph3PorphH2(1),產(chǎn)率為90.3%;然后由10%的三氟乙酸/二

12、氯甲烷溶液對模型物1進(jìn)行脫Boc反應(yīng)得到5-[4-C6H4CO2CH2CH(CO2Me)NH-Boc]-10,15,20-Ph3PorphH2(2),產(chǎn)率為66.6%。通過卟啉羧酸與Boc-NHCH(CO2Me)CH2OH反應(yīng)合成了5-[4-C6H4CH2O2CCH2NH2]-10,15,20-PhaPorphH2(3),產(chǎn)率為65.9%;然后用10%的三氟乙酸/二氯甲烷溶液對化合物3進(jìn)行脫Boc反應(yīng),成功分離得到了卟啉絲氨酸衍生物5-