雙鐵、單鐵氫化酶活性中心有機(jī)金屬模型配合物的合成及性能研究.pdf

1、氫化酶仿生化學(xué)是當(dāng)前生物有機(jī)金屬化學(xué)研究領(lǐng)域的前沿課題,其核心內(nèi)容是活性中心的結(jié)構(gòu)和功能模擬研究。本論文研究了雙鐵氫化酶以及單鐵氫化酶活性中心模型化合物的合成,表征,反應(yīng)性以及相關(guān)的理論探索。
　　 對模型配合物(μ-pdt)[Fe2(CO)3]2及其有機(jī)膦配體取代衍生物進(jìn)行了氧化研究,合成了用于模擬雙鐵氫化酶活性中心氧氣敏感性的模型化合物,并利用1HNMR、31P NMR、IR和MS,EA對所合成的新化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,通過

2、X-射線單晶分析,測定了其中五個配合物的晶體結(jié)構(gòu)。DFT理論計算發(fā)現(xiàn)基于Fe-Fe鍵的氧化產(chǎn)物是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物,而氧化實(shí)驗(yàn)分離得到了基于硫原子氧化的動力學(xué)控制產(chǎn)物。通過化學(xué)還原以及電化學(xué)還原方法對相應(yīng)的氧化模型配合物進(jìn)行了脫氧研究,討論了氧化與脫氧與氫化酶氧氣敏感性的潛在聯(lián)系。
　　 通過對模型配合物(μ-pdt)[Fe2(CO)3]2(1)及其氧化產(chǎn)物(μ-pst)[)Fe2(CO)3]2(1-O)的羰基/膦配體取代反應(yīng)動力學(xué)

3、研究,考察了基于硫原子的氧化對配體取代反應(yīng)能壘的影響。發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)能壘包括兩部分:分子內(nèi)結(jié)構(gòu)重排的能壘和取代配體親核進(jìn)攻的能壘。配合物1的兩步CO/PMe3取代反應(yīng)均遵循協(xié)同作用機(jī)理;其中,第二步取代反應(yīng)能壘大于第一步反應(yīng),是速率控制步驟。配合物1-O與PMe3反應(yīng)較慢,動力學(xué)研究在較高溫度下進(jìn)行,發(fā)現(xiàn)第一步取代反應(yīng)為協(xié)同作用機(jī)理與解離作用機(jī)理并行。配合物1-O中CO/CN-取代反應(yīng)動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),兩步取代反應(yīng)均為協(xié)同作用機(jī)理,并且配合物

4、1-O的取代反應(yīng)能壘大于配合物1中CO/CN-取代反應(yīng)能壘。理論計算與相應(yīng)的變溫核磁研究考察了配合物中Fe(CO)3中心翻轉(zhuǎn)能壘的變化;研究發(fā)現(xiàn),由于基于硫原子的氧化影響,配合物1-O中Fe(CO)3中心翻轉(zhuǎn)能壘較大。
　　 通過前體配合物FeI2(CO)4與相應(yīng)氮雜環(huán)卡賓配體、有機(jī)膦配體和二齒氮配體的取代反應(yīng),合成了一系列分子式為FeI2(CO)xL4-x,(x=2或3)的單鐵氫化酶活性中心前體模型配合物。并利用1H NMR、